4 зависит от темп-ры полимеризации: при понижении темп-ры доля т/эаие-структуры возрастает. Содержание звеньев ,1,2 от темп-ры полимеризации практически не зависит. Звенья стирола распределены в макромолекуле Б.-с. к. нерегулярно^ Ненасыщеиность Б.-с. к. составляет — 89% от теоретической. Средневязкостная мол. масса товарных Б.-с. к. лежит в пределах 150 ООО— 400 000. Для Б.-с. к. характерно молекулярно-мас-совое распределение с максимумом в области мол. масс — 200 000. Б.-с. к. относятся к аморфным полимерам, не способным к кристаллизации.

Б.-с. к. получают гл. обр. при —5° С (низкотемпературные, или «холодные»), а также при —50° С (высокотемпературные, или «горячие»)^ соотношения бутадиен : стирол (по массе) составляют 90 : 10, 70 : 30, 50 ? 50. Содержание связанного стирола в Б.-с. к., полученных при указанных соотношениях мономеров, составляет соответственно ок. 8, 23 и 45%. Данные о зависимости нек-рых свойств Б.-с. к. от темп-ры полимеризации и соотношения бутадиен : стирол приведены в табл. 1.

Б.-с. к. растворяются в ароматич. и алифатич. углеводородах, не стойки к действию сма.ючных масел, достаточно стойки к действию разб. и конц- к-т, кетонов. По стойкости к действию воды Б.-с к. превосходят натуральный каучук. Газопроницаемость Б.-с. к. (табл. 2) сравнительно высока.

Таблица 2. Коэффициенты днффузин, растворимости и проницаемости при 2 4 "С нек-рых газов для бутадиен-стирольных каучуков, содержащих ок. 23% связанного стирола

Показатели Не Ne Аг

Коэфф диффузии D 10», м2/сек (D 10е, см2/сек) 1,57 (15,7) 0 , 547 (5,47) 0.139 (1,39) 0, 105 (1,05)

Коэфф растворимости S Ю8, м2/н (S 103, 1/см рт, cm,) 0 , 120 (0 ,146) 0,133 (0 , 177) 0.685 (0,914) 0 , 3 6 5 (0 , 487)

Коафф газопроницаемости Р 1012, м2/(сек н/м2) [Р 10е, см1/(сек см рт cm)] 172 [2,29] 72,7 [0 , 970| 95 , 2 [1 ,27] 38,4 [0,511]

Данные, характеризующие плотность энергии коге-зии, теплофизич. и диэлектрич. свойства Б.-с. к., содержащих ок. 23% связанного стирола, приведены ниже:

Плотность энергии когезии,

Мдж/м3 (кал/см3) . 275 — 306 (65,6—73,1)

Уд теплоемкость при 25 °С,

кдж/(кг К) [кал/(г °C)J 1,97 [0.47]

Коэфф. теплопроводности при

25 "С, вт/(ж-К) [ккал/(м ч °С)1 0,22 [0, 19]

Темп-рный козфф. объемного расширения при 25 °С (а 10е), °С-' 700

Диэлектрич. проницаемость (20—

110 °С, 1 ,5-20 Мгц) . 2,4—2,6

Тангенс угла диэлектрич потерь

(20 —110 °С, 1,5—20 Мгц) . 0,006

Химические свойства каучуков. Б.-с. к. изомеризуются при нагревании их р-ров в высококицящих ароматич. углеводородах при 160—180° С в присутствии BF3 или оловохлористоводородпой к-ты. Циклизация Б.-с к. происходит при обработке их р-ров копц. H2S04 при 180° С в течение неск. ч. Продукты изомеризации и циклизации Б.-с. к. устойчивы к действию воды, щелочей и к-т и находят применение при изготовлении лакокрасочных материалов. Хлорирование р-ров пли латекса Б.-с. к. (—20° С, 3 сут) сопровождается побочной реакцией отщепления НС1. Продукт хлорирования, содержащий 55—62% связанного хлора, используют для изготовления кислото- и щелочестойкпх защитных покрытий и красок, а также клеев для крепления резин к металлам. Гидрохлорирование Б.-с. к. происходит под давлением при 70—100° С и сопровождается деструкцией полимера.

При взаимодействии латекса Б.-с. к. с низшими меркаптанами при 30—60° С в присутствии перекие-ного инициатора образуются продукты присоединения меркаптана по двойным связям полимера, содержащие боковые группы HS. Так наз. м с р к а п т а и н ы й Б.-с. к., содержащий небольшое количество двойных связей, необходимых для вулканизации, характеризустся повышенными физико-механич. свойствами и маслостойкостью. Благодаря присутствию боковых фе-пильных групп Б.-с. к. более стоики к действию различных видов ионизирующих излучений, чем другие синтетич. каучуки.

Действие тепла, кислорода, озона, света вызывает глубокие структурные изменения Б.-с. к., приводящие к ухудшению их физико-механич. свойств. На ранних стадиях термич. окисления при ~125°С наблюдается деструкция. Скорость окислительной деструкции возрастает в присутствии металлов переменной валентности (Си, Fe, Мп), а также примесей, способных распадаться на свободные радикалы. С развитием процесса термич. окисления начинают преобладать процессы структурирования. Озоностойкость Б.-с. к. низка.

Для защиты Б.-с. к. от старения в условиях складского хранения используют неокрапшвающие и окрашивающие стабилизаторы, к-рые вводят в полимер при его получении (1—3% от массы каучука). В качестве окрашивающих стабилизаторов применяют N-фенил-(3-иафтиламин (пеозон Д), продукт конденсации дифениламина с ацетоном (BLE-25), в качестве неокра-шивающих — 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол (иопол), три-(/г-пон11лфенил)-фосфит (полигард) и др. Свойства Б.-с. к., стабилизированного N-фенил-В-нафтнлами-ном, не изменяются при хранении в течение двух лет.

Получение каучуков. Сополнмеризацию бутадиена со стиролом проводят в водных эмульсиях. Иногда вместо стирола применяют а-метилстирол. Реакция протекает по механизму радикальной полимеризации. Требования к чистоте мономеров приведены в табл. 3.

Таблица 3. Требования к чистоте мономеров при синтезе бутадиен-стирольных каучуков (в % по массе)

Основное вещество и примеси Бутадиен Стирол *

Основное вещество 5= 98 й= 99,65

Карбонильные соединения (в пересчете

на ацетальдегид) < 0 ,01 < 0,0039

Ацетиленовые углеводороды < 0 , 1 —

Сера (в пересчете на H2S) . . < 0 ,01 < 0 ,0015

Димер бутадиена < 0 ,2 —

Фенилацетилен — < 0,0002

Перекиси < 0 ,001

в пересчете на Н202

—

в пересчете на диэтилперекись — < 0 ,0008

Кислород в парах над жидкостью в

< 0 ,3 **

* Концентрацию стирола контролируют по показателю преломления, а-метилстирол применяют с концентрацией ^98,5°о ** Объемная концентрация.

Рецептура. Низкотемпературные («холодные») Б.-с. к. получают с использованием для инициирования полимеризации окислительно-восстановительных систем.

Сополимеры бутадиена со стиролом получают гл.обр. с применением необратимой железопирофосфатной системы (инициатор — гидроперекись и-ментана, активатор— пирофосфатный комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольших количеств этилендпаминтетраацетата натрия (версен, трилон Б), образующего комплекс с трехвалентным железом. Сополимеры бутадиена с а-ме-тилстиролом получают с применением обратимой железо-трилонропгалитовой системы: инициатор — гидроперекись шопропилбензола или моногидроперекись диизо-прошшбензола, активатор — комплексная соль, образующаяся при взаимодействии соли двухвалентного железа и трилона Б, восстановитель — натриевая соль формальдегидсульфокислоты (ронгалит).

Регулятор мол. массы при получении Б.-с. к.— трет-додецилмеркаптан. агент обрыва полимеризации (стоп-пер) — дпметилдитиокарбамат натрия, эмульгаторы —

' мыла высших жирных к-т или к-т канифоли (напр., дрезинат 731). Вспомогательные компоненты — электролиты (тринатрийфосфат, КС1 или их смесь), способствующие повышению рН р-ра эмульгатора И понижению вязкости латекса, и диспергаторы (натриевая пли калиевая соль продукта конденсации формальдегида с нафталиисульфокислотой — лейканол, даксад), повышающие стабильность латекса. В нек-рых случаях в состав рецептов вводят небольшие количества Na2S204, к-рый связывает кислород воздуха. Рецепт смеси для получения распространенных низкотемпературных Б.-с. к. типа 1500 приведен ниже (в мае. ч,).

Бутадиен . 70

Стирол 3 0

Дрезинат 731 4,5

Пирофосфат калия .... . . 0,18

PeS04 7Н20 0,16

Гидроперекись п-ментана , . . . 0,0 8

Тринатрийфосфат .... . 0,5

Даксад . . ... 0,15

Этилендиаминтетраацетат натрия . 0,01

трет-Додецилмеркаптан . . . . 0,18

Вода . 200

Продолжительность полимеризации 10—11 ч, глубина полимеризации не превышает 60%, т. к. при ее дальнейшем повышении свойства Б.-с. к. ухудшаются.

Высокотемпературные Б.-с. к. получают с применением в качестве инициатора персульфата калия. Регулятор мол. массы — к-додецилмеркаптан или диизопро-пилксантогендисульфид (дипроксид). Последний расходуется в процессе полимеризации с большой скоростью, и поэтому его вводят в несколько приемов. В качестве эмульгаторов применяют смесь натриевых солей дибутилнафталинсульфокислоты и синтетич. жирных к-т (С10—С14; С10—С16) или натриевую соль жирных к-т кокосового масла («мыльные хлопья»). Полимеризацию в присутствии дипроксида проводят при соотношении (по массе) мономеры : вода = 1 : 1 до глубины 60%; прерывателем полимеризации служит К-фенш1-|5-нафтил-амин, выполняющий одновременно роль антиоксиданта каучука.

При полимеризации в присутствии к-додецнлмеркан-тапа соотношение мономеры : вода — 1 : 1,8; глубина полимеризации 75%; прерыватель полимеризации— гидрохинон.

Технология. Получение Б.-с. к. (см. рис ) — непрерывный процесс, состоящий из след. стадий: 1) приютовлепие углеводородной (смесь мономеров) и водной фазы (р-ры эмульгатора, электролита и дисиер-гатора; рН 10 — 11); 2) приготовление р-ров инициатора, активатора, регулятора и прерывателя полимеризации и дисперсии антиоксиданта; 3) полимеризация и ее обрыв; 4) отгонка непрореагировавших мономеров из латекса; 5) выделение и сушка каучука. Теплоту реакции полимеризации отводят с помощью хладоагепта, циркулирующего в трубах, расположенных внутри автоклавов-полимеризаторов. Мономеры, не вступившие в реакцию, отгоняют на колоннах под вакуумом не менее 47—53 кн/м2 (350—400 мм рт. ст.) и темп-ре верха колонны не выше 80° С. В латекс вводят дисперсию антиоксиданта. Б.-с. к. выделяют пз латекса в виде крошки или ленты. Параметры коагуляции (расход электролитов, рН среды) зависят от типа эмульгатора, способа выделения и сушки каучука. Напр., низкотемпературные Б.-с. к., полученные с применением смеси мыл к-т канифоли и жирных к-т, выделяют при 50°С: в виде крошки — с помощью NaCl, H2S04 и небольших добавок костиою к