идиотактич. П.— кристаллизующиеся пластики белого цвета, линейного строения, способные образовывать волокна.

i ,4-цис-Т1., статистич. П. и блоксополимеры, содержащие менее 70—90% 1,4-транс- или 1,2-звеньев изотактич. или синдиотактич. структуры,— эластомеры (см. Бутадиеновые каучуки).

^-траис-Полибутадиен (1,4-транс-П.)

,СН СН,I

WCH4

Структура и физические свойства, 1,4-транс-И. образует кристаллы с псевдогексагональной элементарной ячейкой; [конформация цепи — зигзагу Полимер существует в двух энантиотропных кристаллических модификациях, характеристика которых приведена в табл. 1.

Переход модификации I в модификацию II—обратимый переход первого рода. Он осуществляется при темп-рах выше 60°С и сопровождается уменьшением периода идентичности (почти на 5%) и сокращением ориентированных волокон 1,4-транс-П.; теплота перехода 9,21 кдж/моль (2200 кал/моль); энтропия перехода 26,4 дж/(молъ-К), или 6,3 кал/(моль-К).

Степень кристалличности 1,4-транс-И., содержащего 99% 1,4-траис-звеньев, достигает 70—80%. Она понижается с уменьшением содержания 1,4-тракс-звеньев, повышением темп-ры и увеличением степени вулка-ншации. Кристалличность П., содержащих 65—75% 1,4-пгракс-звеньев, незначительна и полиостью исчезает после вулканизации, Термодинамич. гибкость макромолекул 1,4-транс-П. близка к гибкости цепей 1,4 транс-по-лиизопрена и выше, чему 1,4-IFUC-изомеров полибутадиена.

В пром-сти фирмой «Филлипс» (США) под маркой «транс-4» производится полимер, содержащий ~90% 1,4-гвранс-звень-ов, с вязкостью по Муки ~26 (100°С). Транс-4 характеризуется узким молекулярно-массовым распределением; среднечи-словая мол. масса 100 000. Зависимость между мол. массой (М) транс-4 и характеристич. вязкостью его р-ра в толуоле при 30° С выражается ур-нием:

[111=2,9 10

М0,76

1,4-транс-П. растворяются в бензоле и четыреххлористом углероде, не растворяются в ацетоне, метаноле, н-гептане.

Диэлектрич. проницаемость 1,4-Т.РЯКС-П. (1,4-ЩРАНС-ЗВЕНЬ-ев более 99%), содержащего 0,2% золы, в интервале темп-р от —50 до 170° С уменьшается от 2,5 до 1,8, а тангенс угла диэлектрич. потерь возрастает от l-10-з до 25-Ю-3.

Темп-ра размягчения, прочность, твердость, эластичность П. возрастают с увеличением содержания 1,4-т.ранс-звеньев (табл. 2) и повышением мол. массы. По твердости и эластичности при комнатной темп-ре 1,4-транс-П. близок транс-по-лиизопрену, но уступает ему ПО прочности (см. Изопрена полимеры), для него характерна также более высокая температура размяхчения, чем для глракс-полиизопрена.

Вулканщата 1Д-пгранс-И. отличаются гжошш

модулями, твердостью и износостойкостью (см. табл. 2), причем для них характерно резкое уменьшение модулей и твердости при темп-рах, лежащих выше темп-ры размягчения. По износостойкости они намного превосходят вулканизаты НК и бутадиен-стирольного каучука; по прочности, относительному удлинению и эластичности они близки к вулканизатам бутадиен-стирольного каучука.

1,А-транс-П. совмещаются с 1,4-цис-бутадиеновьши, бутадиен-стирольными, бутадиен-нитрильньши кау-чуками, бутилкаучуком.j /

Химич. свойс ттв а. Х,4-транс-П. изомеризуют-ся при облучении электронами, под действием дисульфидов и др. систем, образующих свободные радикалы с реакционным центром на атоме серы (подробно см. Изомеризация каучуков).

НЕНАПОЛ-НЕННЫЕ ВУЛКАНИЗАТЫ А

НЕВУЛКАНИЗО-ВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

1,4-т.ране-П. дегидрируется в р-ре бензола или хлорбензола хлоранилом при 95—130° С. В результате получаются полиацетилен и продукты более глубокого дегидрирования. Полимеры с системой сопряженных двойных связей образуются также при дегидробромиро-вании предварительно бромированиого 1,4-транс-П. Бромирование осуществляют пербромидом пиридина (C5H5NHBr3) в р-ре пиридина с сероуглеродом, а де-гидробромирование — р-рами КОН в пиридине, KNH2 в жидком аммиаке или NaH в диметилформамиде.

93

5 2

93 5 2

87 10 3

93

5 2

1,73

0,963

96 21

99—104 8,4(86)

87 10 3

1,62 0,953

25

20 88—93 7,21 (73, 5)

НАПОЛНЕННЫЕ ВУЛКАНИЗАТЫ Б

87 10

4,0 СИ)

350

70

88 20 6,95

5,6 (57)

860

73

94 96 29,0

22,0 (224) 12,8 (130) 690 125 61

97 9

197

3

40 80 98

20 80 95

242 (247) 12,5 (127) 590 95 57

88 0

200

1,4-транс-П. ЦИКЛИЗУЕТСЯ СОРНОЙ К-ТОЙ и Р-РЕ Я-КСИ-ЛОЛА ПРИ 145° С; ПРИ ЭТОМ ОБРАЗУЮТСЯ ТАКИЕ ЖЕ ПРОДУКТЫ, КАК И ПРИ-'ЦИКЛИЗАЦИИ 1,4-цис-П. (СМ. Циклизация каучуков). *—

ПРИ ОБЛУЧЕНИИ У-ЛУЧАМИ И НЕЙТРОНАМИ, ПРИ НАГРЕВАНИИ С СЕРОЙ, ПЕРЕКИСЯМИ И ДР. ВУЛКАНИЗУЮЩИМИ АГЕНТАМИ 1,4-транс-П. СТРУКТУРИРУЕТСЯ.

1,4-транс-П. РАЗРУШАЕТСЯ 70%-НОЙ HNOS; ОБУГЛИВАЕТСЯ, НО НЕ НАБУХАЕТ ПРИ ДЕЙСТВИИ 98%-НОЙ H2S04; ТЕМНЕЕТ ПРИ ДЕЙСТВИИ 38%-НОЙ HCL; NH4OH (30% NH3) И ЛЕДЯНАЯ СН3С00Н НЕ ВЫЗЫВАЮТ ИЗМЕНЕНИЙ 1,4-транс-П.

1,4-транс-П. СТАБИЛИЗИРУЮТ 2,3-ДИ-Г?Г/>ЕИГ-БУТИЛ--гс-КРЕЗОЛОМ, ФЕНИЛ-Р-НАФТИЛАМИНОМ (ИЕОЗОНОМ D) И ДР.

ПОЛУЧЕНИЕ.' 1,4-транс-П. ПОЛУЧАЮТ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ Б. В УГЛЕВОДОРОДНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ в ПРИСУТСТВИИ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧ. КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, НАПР. VC].F(VCL4, V0C1S)+A1(C3H5)3, A-TICL3+A1(C2HS)3. КРИСТАЛЛИЧ. 1,4-транс-П. М.Б. ТАКЖЕ ПОЛУЧЕН КАТИОН-НОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ Б. В БЕНЗОЛЬНОМ Р-РЕ ПОД ВЛИЯНИЕМ А1С13 В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ ДОБАВОК, НАПР. ТИОФЕНА, А ТАКЖЕ в ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ В ПРИСУТСТВИИ RHCL3 И ДР. СОЛЕЙ РОДИЯ^

ПРИМЕНЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА. 1,4-транс-П. ПРЕДСТАВЛЯЕТ ИНТЕРЕС ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОДОШВЕННЫХ РЕЗИН, НАСТИЛОВ ДЛЯ ПОЛОВ, ПРОКЛАДОК И ДР. ТЕХНИЧ. ИЗДЕЛИЙ ОДИН ИЛИ В КОМБИНАЦИИ С РАЗЛИЧНЫМИ КАУЧУКАМИ (БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫМИ, БУТАДИЕН-НИТРИЛЬ-НЫМИ, БУТИЛКАУЧУКОМ И ДР.).

1,4-транс-П. ПЕРЕРАБАТЫВАЮТ ПРИ 80—140°С. В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ПРИМЕНЯЮТ СТЕАРИНОВУЮ КИСЛОТУ (ОК. 2—3 МАЕ. Ч.), ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАННУЮ КАНИФОЛЬ, МИНЕРАЛЬНЫЕ МАСЛА, КУМАРОНО-ИНДЕНОВЫЕ СМОЛЫ (ДО 10 МАЕ. Ч.). 1,4-транс-П. ВУЛКАНИЗУЮТ СЕРОЙ (ДО 2—3 МАЕ. Ч.) В ПРИСУТСТВИИ ОБЫЧНО ПРИМЕНЯЕМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ УСКОРИТЕЛЕЙ (СМ. Ускорители вулканизации) И ОКИСИ ЦИНКА.

[-CH,CH-I

CH

II

CH,

CH

II

CH,

1,2-Полибутадиен изотакти-ческий (1,2-П. И.) ОБРАЗУЕТ КРИСТАЛЛЫ С РОМБОЭДРИЧ. ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКОЙ; СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ 45%, КОНФОРМА-ЦИЯ ЦЕПИ^; СПИРАЛЬ. ПЛОТНОСТЬ 0,96 г/см3, Т. ПЛ. 120— 126° С/ТД-П. И. РАСТВОРИМ В БЕНЗОЛЕ; НЕРАСТВОРИМ В АЦЕТОНЕ, СПИРТАХ, ЭФИРАХ.

ПОЛУЧАЮТ 1,2-П. И. ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ Б. В Р-РЕ В ПРИСУТСТВИИ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ, НАПР.:

Al(C,H„h + Cr(CO)5(C5H5N) при 1,2-Полибутадиен

СН.

снСН2—СН[-СН,СНI

СН

II

СН2

синдиотактический (1,2-П.С.) ОБРАЗУЕТ КРИСТАЛЛЫ С ОРТОРОМ-БИЧ. ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКОЙ, СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ДО 75%; КОНФОРМАЦИИ ЦЕПИ — ЗИГЗАГ. ПЛОТНОСТЬ 0,96 г/см3, Т. ПЛ. 154—156° С. 1,2-П. С. РАСТВОРИМ в БЕНЗОЛЕ, НЕРАСТВОРИМ В АЦЕТОНЕ, ЭФИРАХ, МЕТАНОЛЕ. ПОЛУЧАЮТ 1,2-П. С. ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ Б. В Р-РЕ В УГЛЕВОДОРОДНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ В ПРИСУТСТВИИ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧ. КАТАЛИЗАТОРОВ, НАПР. А1(С2Н5)3-Г-СГ (АЦЕТИЛАЦЕТО-НАТ)3 ПРИ А1/СГ<1.

О СВОЙСТВАХ 1,4-Е?«С-ПОЛИБУТАДИЕНОВ СМ. Бутадиеновые каучуки.

Лит. N а t t а G., Danusso P. [ed.j. Stereoregular polymers and stereospecific polymerizations v. 1, 2, Oxf. [a o.], 1967, ТиняковаЕ И. [и др.], ДАН СССР, 124, М 3, 595 (1959), Moraglio G., Polizzotti С, Danusso F., European Polymer J., 1, № 3, 183—187 (1965), Short J. [a.o.l, Rubber Chem. Techn., 32, Я» 2, 614—627 (1959), пер. Химия и технология полимеров, № 12, 64 (1959), Railsback Н. Е., Haws J. R., Wilder С. R., Rub. World, 142, J* 2, 67—77 (1960), Sims D., J. JRI, 1, JV« 4, 200—205 (1967).

Ф. E. Куперман.

БУТАДИЕНА СОПОЛИМЕРЫ (COPOLYMER OF BUTADIENE, BUTADIEN-KOPOLYMERE, COPOLYMERES DE OUTA-DIEUE). БУТАДИЕН ОБРАЗУЕТ БОЛЬШОЕ ЧИСЛО СОПОЛИМЕРОВ ПРИ сополимеризации ПРАКТИЧЕСКИ ВСЕМИ ИЗВЕСТНЫМИ СПОСОБАМИ. ПРОЦЕССЫ ПРОВОДЯТ В ТЕХ же УСЛОВИЯХ И НА ТЕХ ЖЕ КАТАЛИЗАТОРАХ, ЧТО И ГОМОПОЛИМЕ-РИЗАЦИЮ БУТАДИЕНА. ЦЕЛЬ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ — ПОВЫШЕНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ И УСТАЛОСТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИБУТАДИЕ-НОВ, ПРИДАНИЕ ИМ ПОВЫШЕННОЙ МАСЛО- И БЕНЗОСТОЙКОСТИ, АДГЕЗИИ И ДР. СПЕЦИАЛЬНЫХ СВОЙСТВ. ПРЕДСТАВЛЯЕТ ИНТЕРЕС ПОЛУЧЕНИЕ Б. с. НА КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ; ЭТО ОДИН ИЗ ВОЗМОЖНЫХ ПУТЕЙ УЛУЧШЕНИЯ НЕК-РЫХ НЕДОСТАТОЧНО УДОВЛЕТВОРИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ СТЕРЕОРЕГУЛЯР-НЫХ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ (СПОСОБНОСТИ К ПЕРЕРАБОТКЕ, ПРОЧНОСТИ ВУЛКАНИЗАТОВ, СОПРОТИВЛЕНИЯ РАЗДИРУ И РОСТУ ТРЕЩИН, СОПРОТИВЛЕНИЯ ВЫКРАШИВАНИЮ, СЦЕПЛЕНИЯ С ДОРОЖНЫМ ПОКРЫТИЕМ). СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПА КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ МОЖЕТ ПРЕДСТАВИТЬ ИНТЕРЕС ТАКЖЕ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ЗАМЕНЫ ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ СМЕСЕЙ цис-бут А ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С ДРУГИМИ КАУЧУКАМИ (ИЗОПРЕНОВЫМИ, БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫМИ) ОДНИМ ПОЛИМЕРОМ.

Сополимеры, получаемые радикальной соп олимеризацией

ИЗ ВСЕХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ Б. С. НАИБОЛЕЕ ИЗУЧЕНА РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (ТАБЛ. 1).

ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕН ВХОДИТ В ЦЕПИ ПРЕИМУЩЕСТВЕННО В ПОЛОЖЕНИИ 1,4-транс. СОСТАВ СОПОЛИМЕРОВ ЗАВИСИТ ОТ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОМЕРОВ, СООТНОШЕНИЯ ИХ В ИСХОДНОЙ СМЕСИ И УСЛОВИЙ РЕАКЦИИ. СОПОЛИМЕРЫ БУТАДИЕНА ПРЕДСТАВЛЯЮТ СОБОЙ ЭЛАСТОМЕРЫ ИЛИ ПЛАСТИКИ В ЗАВНЕИМОС-ТИ^от ПРИРОДЫ и СОДЕРЖАНИЯ ВТОРОГО МОНОМЕРА.НАИБОЛЬШЕЕ ПРАКТИЧ. ЗНАЧЕНИЕ ИМЕЮТ ЭМУЛЬСИОННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ ИЛИ А-МЕТИЛ-СТИРОЛОМ (СМ. Бутадиен-стиролъные каучуки, Стирола сополимеры); АКРИЛОНИТРИЛОМ (СМ. Бутадиен-нитрильные каучуки); МЕТАКРИЛОВОЙ И ДР. НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ К-ТАМИ (СМ. Карбоксилатные каучуки); С ПРОИЗВОДНЫМИ ВИНИЛПИРИДИПА (СМ. Винилпиридиновые каучуки). НЕК-РЫЕ СОПОЛИМЕРЫ Б. (НАПР., с ВИНИЛИДЕНХЛОРИДОМ) ПРИМЕНЯЮТ В ВИДЕ ЛАТЕКСА (СМ., НАПР., Винилиден^лорида сополимеры).) ПРИВИВКУ СТИРОЛА, А-МЕТИЛСТИРОЛА, АКРИЛОНИТРИЛА, МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И ДР. К БУТАДИЕНОВЫМ КАУЧУКАМ в ПРИСУТСТВИИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНИЦИАТОРОВ ИСПОЛЬЗУЮТ В ПРОИЗВОДСТВЕ УДАРОПРОЧНЫХ ПЛАСТМАСС (СМ., НАПР., Стирола сополимеры).

Сополимеры, получаемые ионной сополимеризацией

Катионная и анионная сополимеризации. О КАТАЛИЗАТОРАХ И КОНСТАНТАХ КАТИОН НОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА С ДР. МОНОМЕРАМИ СМ. ТАБЛ. 2. ПРИ А И И-О и П О Й СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ КАТАЛИЗАТОРАМИ СЛУЖАТ NA, ОРГАНИЧ. ПРОИЗВОДНЫЕ LI, NA, К, CS, ГИДРИДЫ NA, АЛФИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ (СМ. ТАБЛ. 2). НАИБОЛЬШ