ко растворяются в алифатич. и ароматич. углеводородах и их производных, неустойчивы к воздействию гидрофильных реагентов, напр. спиртов и гликолей, и при нагревании во влажных среда^. А. к. не изменяют своих свойств при длительном хранении в темноте и при действии солнечного света и озона в отсутствие стабилизатора. Они стойки также к окислению при повышенных темп-pax: ^количество выделяющихся летучих после нагревания в течение 2 ч при 100 ° С составляет лишь 0,15—0,30% и при повышении темп-ры до 150 ° С возрастает незначительно.

А. к. получают эмульсионной сополимеризацией при темп-pax от 5 до 90 °С бутилакрилата-ректификата, содержащего не менее 99,5% основного вещества, с акрилонитрилом. Эмульгаторами служат некаль, алкил-сульфонат натрия или другие сульфоэфиры, инициаторами — персульфат калия, окислительно-восстановительные системы, напр. железо — трилон — ронгалит, и др. При 90 ° С автоклав должен быть снабжен, кроме рубашки, обратным конденсатором. Полимеризация заканчивается при глубине превращения мономеров 92—95% при соотношении бутилакрилат : акрилонит-рил=88 : 12. Каучук из латекса можно выделить с помощью различных электролитов [NaCl, СаС12, MgS04, A12(S04)3] в виде ленты или крошки.

Сополимеры бутилакрилата с акрилонитрилом выпускают в США (а к р и л о и ВА-12, х а й к а р 2121X 27, паракрил ОНТ, PR 1203-70), в Японии (т а й с а и 1000, а р о н) ив др. странах.

А. к. легко пластицируются; их можно перерабатывать на обычном оборудовании резиновых заводов (на вальцах и в закрытых смесителях), а также шприцеванием и каландрованием. При получении резиновых смесей следует избегать предварительной пластикации, т. к. в противном случае А. к. сильно прилипают к оборудованию. При введении в резиновые смеси наиболее широко применяемого агента вулканизации — триэти-лентетрамина (ТЭТА) смесь расслаивается и прилипает к валкам. Перед введением ТЭТА резиновую смесь приходится снимать с вальцев для охлаждения во избежание преждевременного разложения амина. Однако даже в этом случае хранение смеси А. к. с ТЭТА не должно превышать 1—2 дней, т. к. активность амина при хранении сильно падает и физико-механич. показатели вул-канизатов заметно понижаются. При вулканизации резиновую смесь необходимо помещать в охлажденную до комнатной темп-ры форму и вынимать готовую резину после охлаждения ее в форме под давлением.

Поскольку А. к.— аморфные полимеры, для получения из них резин с хорошими физико-механич. свойствами необходимо применять различные активные наполнители (кислые наполнители замедляют вулканизацию). Наиболее эффективны печные сажи типа ПМ-75 (HAF), SAF, FEF, SPF. Из белых наполнителей рекомендуется Si02 слабокислого характера. Инертные наполнители, напр. мел и тальк, не обеспечивают резинам достаточно высокой прочности. Тем не менее рези33

АКРИЛАТНЫЕ КАУЧУКИ

34

нам на основе А. к. с инертными наполнителями часто отдают предпочтение перед прочными резинами из бу-тадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков вследствие их исключительной стойкости к действию света, высоких темп-р и озона.

Пластификаторы, к-рые применяют для улучшения морозостойкости обычных каучуков, для А. к. мало эффективны, т. к. они улетучиваются при воздействии высоких темп-р в процессе эксплуатации изделий. Известно о применении для повышения морозостойкости вулканизатов А. к. поверхностно-активных веществ. Такие «присадки» увеличивают и стойкость резин к горячей воде. Повысить морозостойкость возможно также путем внутренней пластификации.

Активаторы вулканизации и замедлители подвулка-низации для А. к. не применяют. Основные вулканизующие агенты, кроме ТЭТА, — тетраэтиленпентамин (ТЭПА), триэтилтриметилентриамин (трименовое основание), гексаметилендиамин (ГМДА), гексаметиленди-аминкарбамат (ГМДАК) или -ацетат (ГМДАА), а также фенол о-формальдегидные смолы, нек-рые перекиси, окислы и гидраты окислов металлов и др. Наиболее широко применяют ТЭТА и трименовое основание в сочетании с серой; при их использовании получают резины, к-рые после дополнительной термообработки имеют минимальные остаточные деформации после сжатия при высоких темп-pax. ТЭТА присоединяется по нит-рильным группам, а сера является ингибитором окислительных процессов. При использовании феноло-фор-мальдегидных смол и ГМДАК получают смеси, к-рые хорошо обрабатываются, могут длительное время храниться перед вулканизацией и не требуют после вулканизации охлаждения под давлением.

Для характеристики А. к. рекомендуется использовать смесь следующего состава (мае. ч.): каучук — 100; стеариновая к-та —1; сажа ПМ-75—50; алкилфе-ноло-формальдегидная смола — 2; хлорное железо —2. Вулканизацию этой смеси проводят при 150 °С в течение 10, 20, 30 и 40 мин. Основные свойства вулканизатов на вышеприведенном (I), а также на широко принятом рецепте (II) с ТЭТА (2 мае. ч.) и серой (0,5 мае. ч.) при тех же количествах сажи и стеариновой к-ты приведены в таблице.

<^Ледостатки А. к.— плохие технологич. свойства, медленная вулканизация, а также малая эластичность при комнатной темп-ре и низкая морозостойкость их вулканизатов. Известны, однако, новые типы А. к., лишенные нек-рых из этих недостатков, напр. полимеры с улучшенной способностью к вулканизации. Достоинства вулканизатов А. к.— высокая стойкость к озону, свету, устойчивость цвета в белых и пастельных тонах, низкая газопроницаемость и высокое сопротивление разрастанию порезов при изгибах. По стойкости к большинству сред вулканизаты на основе А. к. близки к вулканизатам бутадиен-нитрильного каучука: они устойчивы к действию нефтяных растворителей, животных и растительных масел, но заметно набухают в растворителях ароматического ряда, в спиртах и кетонах. Их отличительная особенность — стойкость к серусодержащим маслам при высоких температурах.

О Резины на основе А. к. можно использовать в контакте с различными автомобильными маслами. После длительного пребывания в этих маслах при 150° С вулканизаты сохраняют свою эластичность, тогда как резины из бутадиен-нитрильного каучука становятся хрупкими после первых суток.

А. к. используют в основном в автомобильной промышленности в виде различных прокладок, уплотни-тельных колец, трубок и др. Их можно применять в контакте с орудийными смазками диэфирного типа и смазками для высоких давлений. Резины на основе А. к. пригодны для обкладки цистерн и бензобаков, резиноРецепт I

Свойства вулканизатов акрилатных каучуков (рецептура смесей приведена в тексте; вулканизация при 150°С в течение 20 мим).

Показатель

Прочность при растяжении, Мн/м*

10,3 (105) 4,5 (46)

11,5 (117)

12,3 (125)

10 (100)

420 290

120

170

450

(тегс/сл')

при 20"С

при 100"С

после старения в термостате

72 ч при 150°С

после старения без доступа

воздуха * 720 ч при 200°С

после набухания в трансформаторном масле 72 ч

при 150°С

290 175

180

180

Относительное удлинение, %

при 20°С

при 100°С

после старения в термостате

72 ч при 150°С

после старения без доступа

воздуха * 720 ч при 200°С

после набухания в трансформаторном масле 72 ч

при 150°С

Модуль при 100%-ном удлинении,

2,3 (23) 0,8 (8)

Mk/jk* (кге/смг)

при 206С

при 100°С

1,3(13)

20 3

30

70

5 41

0,15-0,20 —25

после набухания в трансформаторном масле 72 ч

при 150°С

Остаточное удлинение, %

при 20°С

при 100°С

Сопротивление раздиру, кн/м, или

кгс/см

Остаточная деформация ** после

старения 72 ч при 100°С, % ...

Эластичность по отскоку ***, %

при 20"С

при 100°С

Козфф. морозостойкости при—15°С

Темп-pa хрупкости, "С

Коэфф. проницаемости для Nt

13 [131 81 (80]

Р'Ю", мг/(сек н/м')

[-Р-10*, смг/(сек-юс/смг)]

при 30 °С

при 80 °С

[и др.]. Промышленность синтетического каучука( ЦНИИТЭ

Нефтехим, сб. № U—12, 8 (1969); С у в q р о ва Э. А. [и др.],

там же, К» 9 (1970); Достижения науки и технологии в области резины, М., 1969. М. М. Фомичева.

АКРИЛАТОВ ПОЛИМЕРЫ (polyacrylates, Polyakry-late, polyacrylates).

Акрилаты (A.) CH2=CH—GOOR (где R — алкильный или арильный радикал). Низшие гомологи А.— бесцветные легкогорючие жидкости с резким запахом. Все A. xopotuo растворимы в органич. растворителях и слабо—в воде. Их физич. свойства приведены в табл. 1 и 2.

Показатель преломления,

,20

Таблица 1. Нек-рые физические свойства акрилатов

Радикал R в акрилате

Плотность при 20"С, г/см'

п

D

Метил . . . Этил .... и-Пропил . изо-Пропил н-Бутил . . изо-Бутил . embp-Бутил го jjem-Бутил н-Амил . . . w-Гексил . . 2-Этилгексил н-Гептил . . н-Октил . . м-Нонил . . н-Децил . . и-Додецил . к-Тетрадецил н-Гексаяецил Циклогексил . Бензил . . . . Аллил . . . .

80/760

43/103

44/40

52/103

35/8

48/7

60/50 120/760

48/7

40/1,1 130/50

57/1

57/0,05

76/0,2 120/5 120/0,8 138/0,4 ' 170/1 ,5

75/11 10 — 118/8

72/27

Темп-pa кипения, "С/мм рт. cm (1 мм ?рт. ст.= = 133,3 п/мг)

40 40 4068 4130 4060 4190 1 , 4124 (25 ' 1,4140 1 ,4080 (25

°С) вС)

4240 4280 4332 (25 4311 4350 4375 4400 4440 4468 1,4470 (30 1,4600 1, 5232 (18 1,4320

0,9535 0,9234 0,9078 0,8932 0,9078 0,884 (25 0^8914 0,879 (25 8920 8882

'С)

•С) •С)

8810 (25 °С) 8846 8810 8785 8781 о;8727 0,8700

0,8620 (30 °С) 0,9796 1,0630 0,9441

Таблица 2. Нек-рые физические свойства акрилатов

о о к

а о

Si

т * в

та *

й -Л

pill*

Р аствори-мость (25 °С), мае. ч.

О» О

% s„

о Я Ко и ово И-" я

ей „I ПЗ о И О

pq Е К

о х

>><о Ь к

Радикал R1 в акрилате

а Я

«о

5,0 1,5 0,2 0,2 0,01

10

10 40,5

30 41,1

385 (92) 348 (83) 193 (46) 297 (71) 255 (61)

2,5 1,5 0,7 0,6

0,15

2,01 [0,48]

1,97 [0,47]

1.93 [0,46]

1 ,93 [0,46]

1, 93 [0,46]

с

78,7 (18,8)

77,9 (18,6)

77,5 (18,5)

60,7 (14,5)

Метил . . . , Этил .... и-Бутил . . , изо-Бутил . 2-Этилгексил

В пром-сти А. синтезируют с высоким выходом из ацетилена действием на него тетракарбонила никеля (1) или по Реппе — карбонилированием (2) — в присутствии соответствующего спирта:

4CH=CH + Ni(CO)4+4ROH + 2H