химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

более устойчива. Разность между свободными энергиями этих форм составляет 9,6 кдж/моль (2,3 ккал/моль), что соответствует содержанию трансформы при комнатной температуре 93—97%. Ниже приведены некоторые константы и технические характеристики бутадиена:

Темп-ра, °С

плавления —108,92

кипения . ... —4, 41

вспышки . —40

Плотность (жидк ), г/см3

— 10°C ... . 0,6568

0°С . . 0 , 6452

20 °С 0,6211

25

Поьазатель преломления гец 1,4293

Критич. давление, Мн/м2(кгс/см2) 4,19(42,7)

Критич темп-ра, °С 152,0

Критич плотность, г/см3 .... 0,245

Вязьость (жидк ), мн сек/м"-,

или спз

5°С . 0,178

30°С 0,133

Уд. теплоемкость при постоянном давлении, кдж/(кг К)[кал/(г °C)J

0°С 1 ,359 [0 , 3245]

25°С . . . . . 1 , 472 [0,3515] Ь, 16 °С 1,491 [0,4994]

Теплота (25°С, 101,325 ки/м*, или

1,033 кгс/ом8), кдж/моль (ккал/моль)

образования 112,9 (26,86)

сгорания —2545 (—607 , 9)

гидрирования . . —275 , 5 (—56 , 58)

Теплота, кдж/кг (кал/г)

плавления . 147 , 7 (35,28)

испарения

25°С 386 (92,2)

—4,41°С 406,5 (97,08)

Теплота полимеризации

(5—50°С), кдж/моль от —72,8 до —125,6

ккал/моль от —17,4 до —30,0

Диэлектрич. проницаемость

0°С 2,095

—70°С 2,249

Пределы взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом, % (по

объему) . ..2,0—11,5

Предельно допустимая концентрация в воздухе, г/м3, или мг/л 0,1

Б. не растворяется в воде, плохо растворяется в метиловом и этиловом спиртах, хорошо — в бензоле, эфире, хлороформе и четыреххлористом углероде, образует азеотропные смеси, напр. с безводным аммиаком (45% Б. по массе), ацетальдегидом (94,8% Б. по массе) и бутеном-2 (77% Б. по массе), кипящие соответственно при —37, —5 и —5,53° С.

Химич. свойства. Б. характеризуется высокой реакционной способностью. Он легко полимеризуется и сополимеризуется с изопреном и др. алкил-замещенными производными бутадиена, стиролом и его алкил- и галогензамещенными производными, вини-лиденхлоридом, винилхлоридом, нитрилами акриловой и метакриловой к-т, эфирами акриловой к-ты и др. мономерами. В присутствии воздуха в Б. образуются перекиси, инициирующие самопроизвольную полимеризацию Б. с образованием полимеров сложного состава и строения; одновременно происходит димеризация Б. в 4-винилциклогексен-1:

_,СН=СН,

2СН2=СН—СН=СН2а

На скорость димеризации не влияет присутствие перекисей, антиоксидантов и металлич. поверхностей. С повышением темп-ры и при удалении кислорода процесс сдвигается в сторону образования димера.

О

Б. присоединяется в положении 1,4 к малеиновому ангидриду, акролеину, индену, циклопентадиену, и-хи-нонам и др. Реакция с малеиновым ангидридом, приводящая к образованию ангидрида тетрагидрофта-левой к-ты, служит для количественного определения Б.:

СН—С • х

СН2=СН— сн=

с«-™-+iH_c>—ex >

0

Б. под действием нек-рых стереоспецифич. катализаторов полимеризации образует циклич. димеры и тримеры; с солями одновалентной меди, ацетатом ртути, карбонилами железа и др. — я-комплексы. я-Комплексы Б. с никелем, кобальтом, хромом и железом, образующиеся при взаимодействии Б. с галоген-гидридами соответствующих металлов, инициируют стереоспецифич. полимеризацию Б.

К Б- легко присоединяется сернистый ангидрид с образованием циклич. сульфона, из к-рого он может быть регенерирован нагреванием при более высокой темп-ре:

80" /=ч

сн2=сн—сн=сн2 + so2 ^==: ( \

125" xsx

О о

вание «-бутана или н-бутиленов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах.

При дегидрировании и-бутана процесс осуществляют в одну или две стадии. В двухстадийном процессе, реализованном в СССР, н-бутан вначале дегидрируют в м-бутилены в «кипящем» слое алюмохромового катализатора при 580—600° С; выход 35% на пропущенный и 70% на разложенный и-бутан. Суммарный выход н-бу-тиленов и Б. —37%. Из бутан-бутиленовой фракции образовавшегося контактного газа к-бутилены выделяют экстрактивной дистилляцией с водным ацетоном. На второй стадии н-бутилены, разбавленные перегретым водяным паром, дегидрируют в бутадиен в стационарном слое хромового или кальций-никель-фосфатного катализатора в адиабатич. реакторе при темп-рах соответственно 580—600 и 640—650° С; выходы Б. соответственно —17% и —33% на пропущенные, —82% и —88% на разложенные н-бутилены при степенях превращения 21—25 и —40%.

Из бутилен-бутадиеновой фракции Б. выделяют хе-мосорбцией водно-аммиачным р-ром уксуснокислой ме-ди(1) или экстрактивной дистилляцией с безводным ацетонитрцлом.

В одностадийном процессе, реализованном в США, и-бутан дегидрируют в Б. в реакторах адиабатич. типа на неподвижном алюмохромовом катализаторе при коротких (7—15 мин) циклах контактирования; темп-ра реакции 600° С, разрежение 15—25 кн/м2, или 0,15—0,25 кгс/см2 (процесс Гудри). Выход Б.12% на пропущенный и 50—55% на разложенный н-бутан. Дегидрирование в одну стадию можно также осуществить непрерывным способом на пылевидном катализаторе в «кипящем» слое или на движущемся катализаторе.

При синтезе Б. из н-бутиленов дегидрирование проводят аналогично второй стадии двухстадийного процесса дегидрирования н-бутана.

Разрабатываются процессы окислительного дегидрирования «-бутана и н-бутиленов, что позволит существенно повысить выход Б.

Б. получают также одностадийным каталитич. расщеплением (360—370° С) этилового спирта над смешанным дегидратирующе-дегидрирующим катализатором, напр. над смесью окиси или гидросиликата алюминия с окислами или солями цинка, марганца и др. металлов (способ С. В. Лебедева). Из полученной смеси,содержащей, кроме Б., этилен, пропилен, бутилены, ацеталь-дегид, высшие спирты, ароматические соединения и другие, Б. выделяют конденсацией, абсорбцией спиртом, отмывкой водой и, наконец, ректификацией. Выход Б. на разложенный спирт более 42% (более 70% от теоретического) при степени превращения -50%.

Способ получения Б. из газов пиролиза нефтепродуктов (гл. обр. бензинов и газовых фракций) получил сравнительно широкое распространение в связи с развитием производства этилена и др. олефинов. В этом случае Б. является побочным продуктом производства. Пиролиз нефтепродуктов, напр. с целью получения этилена, проводят обычно при 700—780° С в присутствии водяного пара; время пребывания газов в зоне пиролиза до 1 сек. Б. ш фракции С4 выделяют экстрактивной дистилляцией с ацетонитрилом, фурфуролом, диме-тилформамидом или др. Содержание Б. в этой фракции в зависимости от состава исходного сырья и условий процесса колеблется от 20 до 60%. Выход Б., считая на исходное сырье, не более 3—5%.

Способ получения Б. из ацетилена (через альдоль или через бутиндиол) применяют в пром-сти ГДР. Вследствие высокой стоимости ацетилена и многоста-дийности процесса этот способ по экономич. показателям уступает способам получения Б. из н-бутана и «-бутиленои.

В лаборатории Б. получают пиролизом циклогексе-на, дегидратацией бутиленгликоля-1,3 или дегидрохло-рированием дихлорбутаца.

При пиролизе циклогексена его пары пропускают через трубку над сплавом никеля, железа и хрома, нагретым до темп-ры красного каления. Газы крекинга проходят через обратный холодильник для конденсации неразложившегося циклогексена, после чего конденсируются в приемнике, охлаждаемом смесью твердого С02, СНС13, СС14; при этом выход составляет 65—75%.

Для дегидратации бутиленгликоля-1,3 его смесь с фта-левым ангидридом и бензолсульфокислотой нагревают с обратным холодильником до кипения и выделяющийся Б. собирают в газометре над конц. водным р-ром NaCl; выход 49%.

При дегидрохлорировапии дихлорбутаиа его пропускают через железную трубку, заполненную натронной известью и нагретую до 700—730° С; выход — 30%.

Полученный в лаборатории Б. обычно очищают по одному из двух способов: 1) поглощают бромом; образовавшийся тетрабромид перекристаллизовывают и переводят в Б. действием порошкообразного цинка или цинковых стружек в спиртовом р-ре; 2) нагревают в автоклаве с сернистым ангидридом при 80—85° С в присутствии ингибитора (N-фенил-р-нафтиламина); образовавшийся бутадиенсульфон очищают перегонкой под вакуумом и кристаллизацией (т. пл. 65,5° С), а затем разлагают, нагревая при нормальном давлении до 125°С. Сернистый ангидрид отмывают щелочью или водой и Б. сушат.

Хранение. Б. хранят в присутствии ингибиторов, напр. м-трет-бутилпирокатехина (0,01—0,02%), и-оксидифепиламина, древесно-смолыюго антиокислителя и др. Перед использованием Б. ингибиторы удаляют отмывкой водным р-ром NaOH и ректификацией или нерегонкой. Для полимеризации применяют Б. не менее чем 98%-ной чистоты.

Физиологи, действие и техника безопасности. В высоких концентрациях Б. действует как наркотик, вызывает нарушение функции желудка и потерю остроты зрения; в малых концентрациях раздражает слизистые глаз и дыхательных путей.

Б.— горючий взрывоопасный газ. Он легко возгорается при нагревании и окислении. Взрывчатые перекиси, образующиеся в Б. на воздухе в отсутствие ингибиторов, инициируют образование губчатого полимера, особенно в присутствии окисленного железа и воды, что может привести к забивке трубопроводов.

Для предотвращения аварий и несчастных случаев следует: а) тщательно удалять кислород из труб и емкостей перед заполнением их Б. (воздух вытесняют азотом и др. инертными газами, а также водным р-ром NaN02); б) тщательно заземлять все виды оборудования, трубопроводы и емкости для предотвращения накопления статич. электричества; в) избегать перегрева емкостей, не рассчитанных на использование при высоких давлениях.

Полибутадиены (П.)

Бутадиен может полимеризоваться в положении 1,4-(|мс, 1,4-транс и 1,2, при этом в зависимости от природы катализатора, способа и условий полимеризации образуются полимеры с различным соотношением и распределением по цепи звеньев указанных структур. Методами стереоспецифич. полимеризации получено 4 стереорегулярных П.: 1,4-цис-П., 1,4-транс-П., 1,2-изотактич. и 1,2-сиидиотактич. Ц^i,i-mpaHc-Tl., 1,2-изотактич. и 1,2-си

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)