химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

содержащих привитых сополимеров и гомополиме-ров, исходный мономер должен иметь низкие значения констант скоростей реакций передачи и обрыва, а второй мономер должен быть реакционноспособным как по отношению к своим радикалам, так и к радикалам второго мономера. Кроме того, второй мономер должен иметь низкое значение константы скорости передачи цепи через полимер.

Использование «захваченных» радикалов. Эффективный метод получения Б., при к-ром не происходит одновременной гомополимериза-ции, основан на использовании «захваченных» («застрявших») радикалов, наиболее легко образующихся при гетерогенной полимеризации и пластикации полимеров, набухших в собственных мономерах. Если в систему (напр., в эмульсию), содержащую «захваченные» радикалы, добавить второй мономер, то на активных макрорадикалах первого мономера продолжится полимеризация с образованием Б.

Ионная полимеризация. Наибольшие принципиальные возможности для синтеза Б. заданного состава и строения (при отсутствии гомополимеров) дают анионная и координационно-ионная полимеризации. Отсутствие обрыва цепи при анионной полимеризации и, следовательно, наличие «живущих» полимеров, а также длительное сохранение активности растущих цепей при координационно-ионной полимеризации позволяют осуществлять непрерывную блоксополимери-зацию путем попеременного введения различных мономеров в реакционную смесь (после 100%-ной конверсии или удаления одного из мономеров). При этом возможно регулировать длину, число и порядок чередования полимерных блоков в макромолекулах.

На основе «живущих» полимеров получен ряд Б. типа (А)„— (В)И и (А)„— (В)Я— (А)р, напр. Б. изопрена и стирола, стирола и сх-метилстирола, стирола и бутадиена, стирола, бутадиена и изопрена и др. Синтез Б. стирола и изопрена через стадию образования диани-онов стирола описывается следующими реакциями (катализатор — натрий-нафталиновый комплекс; нафталин на схеме не показан):

NA + CH2=CH —SСВН5

СН3

I

СН.=С-СН=СН.

+ NA СН2—СН—СН—GH7NA + вущих» цепей получают т. наз. термоэластопласты, к-рые при комнатных темп-рах обладают свойствами сшитых эластомеров, а при повышенных темп-рах перерабатываются так же легко, как термопласты.

Используя относительно невысокую скорость роста цепи при полимеризации нек-рых мономеров (стирол, метилметакрилат и др.) под влиянием металлич. лития и способность последнего к образованию ион-радикалов, получают В., состоящие из гомополимерных и сополн-мерных блоков. При этом рост цепи происходит по обоим механизмам: на анионном конце цепи полимеризуется только гораздо более активный в анионных процессах мономер А, а на радикальном — протекает обычная для данной пары мономеров А и В радикальная сополимеризации.

Для синтеза Б., содержащих последовательность звеньев определенной конфигурации, широкое применение нашли нек-рые катализаторы Циглера — Натта (напр., TiCl3+AlR3, TiCl4+LiAlR4, V0C13+ AlR2Cl), способные образовывать «живущие» макромолекулы. С помощью этих катализаторов получают В. се-олефинов, напр. этилен — пропилен, этилен — бутилен, состоящие из блоков статистич. сополимеров, чередующихся с блоками стереорегулярных гомополимеров. Таким способом получены В. а-олефинов (этилен, пропилен, бутилен) с ацетальдегидом, а также Б. ацетальдегида с пропиленоксидом, обладающие более высокой термостабильностью, чем полиацетальдегид. На основе катализаторов Циглера — Натта путем попеременной полимеризации ряда мономеров (пропилен — этилен, пропилен — изопрен, пропилен — стирол и др.) получают кристаллич. стереоблоксополимеры, или полиал-ломеры, к-рые сохраняют кристаллич. структуру при любом составе В.

Взаимодействие полимеров или макрорадикалов друг с другом. Основа этого метода получения Б.— химич. взаимодействие полимерных или олигомерных блоков путем конденсации макромолекул полимеров с концевыми функциональными группами либо путем рекомбинации макрорадикалов различных полимерных блоков.

Конденсационные методы. Блоксопо-ликонденсация осуществляется путем конденсации или поликонденсации двух или более полимерных (сополи-мерных) блоков, содержащих концевые функциональные группы, напр. —ОН, —СООН, —NH2. Такие реакции известны также под названием реакций межцепного взаимодействия.

Если исходные полимерные блоки содержат по одной концевой функциональной группе, то в результате конденсации образуются Б. типа (А)„— (В)т. При наличии двух функциональных групп в каждой макромолекуле поликонденсация протекает по схеме:

H2N-(R)„-NH2 + C10C-(R')M-COCL ?НС1

> ~NH-(R)„-NH-C-(R')M-C~

I I С6Н5 С6Н5

«Живущий» дианион

+ 1\ТО — {

СН3 СН3 CEHJ

I I I

NA СН2—С=СН-СН2-. . . —СН2—G=CH—СН2—СН2—СН

. -СН2—С=СН—СН2—СН2—СН

I

I

С«Н5

'NA СН2—С=СН—СН2 I

СН8

СН3

Далее можно либо продолжать блоксополимеризацию, добавляя стирол (или другой мономер) в реакционную систему, либо дезактивировать «живущие» цепи введением протонодо норного соединения (напр., СН3ОН). Методом ионной блоксополимеризации с участием «жиО О

Соединение блоков осуществляется как путем их непосредственного взаимодействия, так и с помощью низкомолекулярных бифункциональных реагентов (напр., диизоцианатов, диаминов, дихлорангидридов):

НО—(R)N—ОН + OGN—R'—NCO + НО—(R")M—ОН —*0-(R)„-0—CNH—R'—NH—С—0-(R")M—ОI! II

О О

где х — степень полимеризации. Однако в этом случае возможно соединение и однотипных полимерных блоков, что обычно приводит к композиционной неоднородности Б.

Исходные полимерные блоки с функциональными группами получают методами поликопденсации, сту

СО.

~С—СООМЕ

пенчатой и радикальной полимеризации с использованием инициаторов, при разложении к-рых образуются радикалы с функциональными группами [перекись водорода, у, 7'-азо-бме-(у-Циан-«-валериановая к-та) и др.]. Кроме того, используют реакции обрыва «живущих» цепей нек-рыми низкомолекулярными реагентами, образующими при взаимодействии с карбанионом функциональные группы:

Н,0

__, ~С—СООН

~С МЕН

СН2

Н2О |СН2СН2ОМЕ ? ~С—СН2СН2ОНСН2

Блоксополиконденсацию проводят в р-ре, расплаве или на границе раздела фаз. Преимущество поликонденсационного метода синтеза Б.— возможность использования в качестве компонентов Б. уже готовых полимеров с требуемыми свойствами. К недостаткам следует отнести низкие скорости реакций, незначительные выходы Б., а также протекание побочных реакций (особенно для гетероцепных полимеров).

Рекомбинация макрорадикалов. При механич. воздействии на полимеры (пластикации, вальцевании, перетирании, действии ультразвука или электрогидравлич. ударе, последовательном замораживании и размораживании р-ров полимеров и т. д.— см. Механическая деструкция) макромолекулы деструкти-руются с образованием активных «осколков» преимущественно радикального характера. При рекомбинации разнородных отрезков макромолекул, образующихся при механической деструкции, возможно получение Б.

Однако наряду с макромолекулами исходных полимеров деструктируются и вновь образующиеся полимерные цепи и, помимо рекомбинации радикалов, возможны реакции передачи цепи, диспропорционирования и др. Продукты механокрекинга, как правило, содержат смесь привитых сополимеров, разветвленных и сшитых гомополимеров. Поэтому для практич. применения Б., как правило, не выделяют из реакционной смеси; продукты механохимич. синтеза часто используют в смеси с соответствующими гомополимерами. В этом случае важна только воспроизводимость состава и свойств таких систем. Механохимич. метод применяют в основном для получения Б. на основе различного рода эластомеров с целью улучшения их физико-механич. свойств (жесткости, прочности и т. д.), а также для повышения ударной прочности ряда более жестких полимеров (полистирола, поливинилхлорида и др.) путем их блоксополимеризации с эластомерами.

Выделение и идентификация

Выделение. Большинство описанных методов синтеза Б. приводит, как правило, к получению систем, содержащих наряду с Б. исходные или образовавшиеся при блоксополимеризации гомополимеры. Кроме того, возможно образование разветвленных и сшитых гомополимеров и привитых сополимеров. Все методы выделения Б. из смесей основаны на различии в растворимости этих продуктов и соответствующих гомополимеров. На практике обычно пользуются тремя методами разделения: а) фракционным осаждением из р-ра, б) селективной экстракцией из твердой фазы и в) селективным осаждением из р-ра (см. Фракционирование).

По первому методу из р-ра, содержащего оба гомополимера и Б., постепенным добавлением осадителя последовательно осаждают и выделяют все полимерные компоненты системы. При достаточно большом различии в растворимости гомополимеров в выбранной системе растворитель — осадитель точка осаждения Б. пз р-ра лежит между точками осаждения его гомополимеров, что дает возможность разделить продукты реакции. Эффективность этого способа выделения продуктов реакции зависит от того, насколько резко различаются растворимости гомополимеров. Для увеличения различия в предельных величинах концентраций осадителя в двух точках осаждения в раствор часто добавляют растворитель, к-рый плохо растворяет выпадающий в первую очередь гомополимер, но хорошо растворяет второй гомополимер.

Используя данные по фракционированию известных полимеров в нескольких парах растворитель — осадитель, можно подобрать соответствующую систему для выделения конкретного Б.

По второму способу (селективная экстракция из твердой фазы) исследуемый продукт, содержащий Б., обрабатывают поочередно растворителями, избирательно растворяющими каждый из гомополимеров, в результате чего Б. остается в конденсированной фазе. Способ особенно удобен для выделения труднорастворимых Б. дифильного типа, напр. Б. стирола и акриловой к-ты. Для селективной экстракции применяют специальные колонки с различными типами насадок и термостатиро-ванием, а также прибор Сокслета.

Метод селективного осаждения заключается в последовательном осаждении гомополимеров различными осадителями при сохранении Б. в р-ре. В этом случае осадитель для одного гомополимера является растворителем для другого; обычно этот м

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
опознавательный знаки такси
цистит на ранних стадиях как лечить
вентиляторы едм 80
свадебные букеты для невесты фото недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)