химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

к действию растворителей, нефтяных и растительных масел и жиров, низкую износостойкость.

Для изготовления указанных материалов применяют пек с относительно низкой темп-рой размягчения. Пек нагревают до ~50 °С и смешивают с р-ром эпоксидной смолы. Использование жидких смол обусловливает высокое содержание в лаках нелетучей части и возможность нанесения относительно толстых однослойных покрытий. В качестве отвердителя таких лаков применяют полиамины или полиамиды. Недостатки описанных покрытий — относительно невысокие эластичность и стойкость к удару. Более эластичные покрытия получают на основе каменноугольного пека, модифицированною полиуретанами.

Лит.: Киселев В. С, Опифа и лаки, М., 1940; Д р и нб е р г А. Я., Технология пленкообразующих веществ, М.— Л.,

1948, и a d е г t Н., Rezepturbuch fur die Farben- und Lackindustrie. Bd 1, В., 1940. С. А. Уранов.

БЛОКСОПОЛИМЕРЫ (block copolymers, Block-kopolymere, copolymeres sequences).

Содержание:

Получение ... . . 270

Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с

мономером . . . . ... 270

Взаимодействие полимеров или макрорадикалов друг

с другом . .... 274

Выделение и идентификация 275

Свойства и применение 277

Блоксополимеры — линейные сополимеры, макромолекулы к-рых состоят из чередующихся блоков гомо-полимеров или (и) статистич. сополимеров, различающихся по составу или строению. Полимеры, полученные из одного мономера и содержащие чередующиеся блоки различной пространственной структуры (напр., изо- и синдиотактич. конфигурации), наз. стереоблок-сополимерами. Строение Б. может быть изображено схемами (А)„— (В)^ — (A)z — (B)k; (А)„ — (Ji)m; (А)п — (В)т — (С); и т. д., где А, В, С — мономерные звенья, п, т, I, к — число моиомерных звеньев в блоке. Соединение блоков может осуществляться не непосредственно, а с помощью иизкомолекулярного сшивающего агента X, напр.:

(А)11-Х-(В)т-Х-(А)„

Б., как правило, сочетают свойства составляющих их блоков. На этом основана модификация одного полимера «полимерными» свойствами второго компонента и этим в основном отличаются Б. от обычных статистич. сополимеров, к-рые не проявляют комплекса свойств, характерных для гомополимеров каждого из индивидуальных компонентов. Б. по свойствам несколько напоминают смеси полимеров, однако они существенно отличаются от последних наличием химич. связей между блоками, что делает такие системы кинетически устойчивыми и предотвращает их расслаивание с выделением отдельных компонентов.

Получение

В основе многочисленных реакций синтеза Б. лежат два главных принципа: 1) взаимодействие макромолеку-лярного инициатора с мономером; 2) взаимодействие двух или более полимеров или макрорадикалов друг с другом.

Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с мономером. В качестве макромолекулярного инициатора (радикального пли ионного типа) используют полимеры, содержащие одну или две активные концевые группы, способные в определенных условиях инициировать полимеризацию мономера, образующего второй блок. Активными концевыми группами могут являться долго-живущие концы растущих цепей (при радикальной, ступенчатой, ионной или координационно-ионной полимеризации) и различные группировки, способные при соответствующих условиях выполнять роль инициаторов полимеризации. Таким способом синтезируют Б., состоящие из двух-трех блоков, типа (А)„— (В)м или (B)m— (А)„— (В)т. Если при получении Б. типа (А)„— (В)т активный центр генерируется па конце второго растущего блока (В)т (напр., при анионной полимеризации) с образованием живущих полимеров, то в принципе можно получать Б., состоящие из двух

и более компонентов с заданным порядком чередования блоков.

Реакции макромолекул, содержащих концевые функциональные группы, При получении В- такие макромолекулы используют в качестве: 1) макромолекулярных агентов передачи цепи или макромолекулярных фотосенсибилизаторов и 2) инициаторов блоксополимеризации, протекающей по радикальному или ступенчатому механизму.

В первом случае Б. получают в две стадии. Сначала синтезируют макромолекулярный агент передачи цепи или макромолекулярный фотосенсибилизатор путем радикальной полимеризации одного из мономеров (А) в присутствии активных агентов передачи цепи, напр. СВг4, СС13 Вг, СС14, N (С2Н5)3:

н

I /С2Н5

пА у (А)т—С—N; +Н

(C2Hb)3N | ХС2Н5

сн3

где т<.п.

Полимеризацию можно проводить также в присутствии соединений, способных при взаимодействии с макрорадикалами образовывать фотолитически активные концевые группы, напр. СВг4, (C2H5)2N—С—СН3.

I

(A)m-C-N

I

СНз

На второй стадии получают Б. полимеризацией второго мономера (В) в присутствии полученного макромолеку-лярного агента передачи цепи

/

чс,н

н C,HR—N-C,H5

С2Н6 рВ

(A)m-C-(B)jJ + HI

сн3

(В)я

или подвергают облучению смесь макромолекулярного фотосенсибилизатора и мономера'

hv . mB (А)»-Х —>? <А)И+Х" —> (А)лгде X — фотолитически активная группа.

Генерирование низкомолекулярных радикалов Н' и X' в приведенных реакциях — причина образования наряду с В. гомополимеров. Для повышения выхода Б., уменьшения количества гомополимера и предотвращения образования привитых сополимеров за счет возможных реакций передачи необходимо так подбирать пары мономеров, чтобы свести к минимуму реакции взаимодействия низкомолекуляриых радикалов с мономером В, а также реакции передачи через полимер.

В качестве макромолекулярных инициаторов при получении Б. чаще всего используют полимеры, содержащие концевые перекисные или гидроперекисные группы.

Термич. или окислительно-восстановительная активация таких полимеров в присутствии Н—(—с2н4о—)п

мономера приводит к блоксополимеризации. Н—(—С2Н40—)и

Введение в макромолекулы перекисных и гидропере-кисных групп осуществляется при инициировании полимеризации мономеров различного рода перекисями (напр., перекисями mpem-бутила или фталила) и гидроперекисями (напр., моно- или дигидроперекисями ди-изопропилбензола). В присутствии полимерной перекиси фталила первый мономер полимеризуют при сравнительно низких темп-pax до неглубоких степеней конверсии. Полученный полимер, содержащий перекисные связи в концевых группах и (или) в середине макромолекул, растворяют во втором мономере; блок-сополимеризацию ведут при более высоких темп-рах, чем гомополимеризацию первого мономера. Для введения концевых перекисных групп в качестве инициаторов полимеризации чаще всего используют третичные гидроперекиси. Так, при полимеризации стирола с трет-' бутилгидроперекисью в присутствии небольших количеств соли двухвалентной меди образуется эквимолекулярная смесь mpem-бутокси- и mpem-бутилпероксиради-калов, инициирующих образование полистирольных блоков:

(CH3), COOH + Gu"

(СН,)8 GOOH + Cu2+ —у (CH3)3COO' + Cu+ +Н +

(GH3)3GO' + Gu + + OH"

При этом, поскольку обрыв цепи осуществляется преимущественно путем рекомбинации макрорадикалов, обычно 75% цепей имеют одну или две концевые перекисные группы, к-рые и используют для наращивания второго блока.

Перекисные и гидроперекисные группы м. б. введены в полимер при механохимич. деструкции полимеров на воздухе или в присутствии кислорода, напр.:

Деструкция .—у —AAA —О—О— —AAA —

(А)„ ?

на воздухе '—у (А)отООН

Наиболее простой способ получения полимеров, содержащих перекисные группы,— полимеризация виниловых мономеров (стирола, вшшлацетата, метвдшета-крилата и др.) в массе в присутствии растворенного кислорода. При этом перекисные связи входят в основную цепь макромолекул:

о2

СНг=СН —> ~ СНг—сн-о—о—сн2—сн~

! I I

R R R

При использовании такой перекиси для синтеза В. практически не получается гомополимер, К-рын почти всегда образуется при термически активированном распаде макромолекулярных перекисей и гидроперекисей. В этом случае для предотвращения образования гомополимеров на стадии блоксополимеризации разложение макромолекулярных инициаторов осуществляют в присутствии окислительно-восстановительных систем.

Ступенчатая полимеризация. Используя в качестве инициаторов концевые функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, амин-ные, тиольные и др.) ряда полимеров (полиамиды, поли-алкеноксиды, полиэфиры и др.), можно осуществлять блоксополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому механизму. Так, полипропилепоксид, содержащий концевые гидроксильные группы, м. б. использован для инициирования полимеризации окиси этилена с образованием Б- («плюро-ники») следующего строения:

но-Н

сн3 IGH-(-СН8СН20-)т-(-СН-СН20-)„-(-СН2СНгО-)„(-С„н,о-)„

Применяя в качестве инициатора этилендиамин, при блоксополимеризации окиси этилена и окиси пропилена получают Б., известный под названием «тетроники»:

y(-C3H60-)m-(-C2H40-)n-H

;N—СН2-СН2—N

?(-С.Н.О-)»/ - - ^(_СэН«0-т)-(-С2Н40-);1-Н

Достоинство данного метода получения Б.— отсутствие в образующихся продуктах гомополимеров.

Механ ох имический синтез. Макромо-лекулярпыми инициаторами блоксополимеризации могут быть полимерные радикалы, образующиеся при механич. деструкции смесей полимер — мономер:

Деструкция . . +рВ ,—у (А)т— (В)„

(А)„ ? (А)т+(А)( -у\

I—* (А)(-(В)р

где (А)„— исходный полимер, В — мономер, п=т-\-1. При проведении таких реакций необходимо учитывать возможность протекания различных побочных процессов, обусловленных деструкцией исходного полимера и образующихся гомополимера и Б., а также реакциями макрорадикалов. Подробно о механохимич. синтезе см. Механохимия.

Пост-полимеризация. Этот способ получения В. основан на фотохимич. инициировании поли

меризации виниловых соединении, удалении растущих полимерных радикалов из «своего» мономера и введении их в реакционный сосуд со вторым мономером, где и осуществляется блоксоцолимеризация. Так, макрорадикалы генерируют, облучая УФ-светом мономер, протекающий через капилляр и поступающий в сосуд со вторым мономером. Если время нахождения мономера в капилляре меньше продолжительности жизни его макрорадикалов, то образуется Б. Для получения Б., не

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы верстальщика программа
автосигнализации цены
столы кухонные недорого
би-2 концерт нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)