величивает расход этого реагента.

Ацетилирование целлюлозы ангидридами кислот — неравновесная реакция, конечный продукт к-рой всегда триацетилцеллюлоза (при недостаточном количестве этерифицирующего реагента — смесь триацетилцеллюлозы, Бичкозамещенных ацетатов и исходной целлюлозы). Регулировать степень этерификации путем изменения состава этерифицирующей смеси, как, напр., при нитровании целлюлозы, невозможно.Если необходимо получить А. ц. низкой степени этерификации со сравнительно равномерным распределением ацетильных групп в макромолекуле и полностью растворимый в органич. растворителях, вначале синтезируют триацетилцеллюлозу, а затем ее частично омыляют.

Ацетилирование всегда проводится в присутствии катализаторов — кислот (серная и хлорная), солей (ZnCl2), органич. оснований (пиридин), а также ацетатов щелочных металлов. Наиболее эффективные катализаторы, широко применяемые в технологич. практике,— минеральные к-ты. В состав ацетилирующей смеси, кроме ацилирующего агента (уксусный ангидрид) и катализатора, входит третий компонент — разбавитель смеси, к-рый не растворяет ни целлюлозу, ни триацетилцеллюлозу, или растворитель триацетилцеллюлозы. В качестве разбавителей обычно применяют неполярные жидкости (бензол, ксилол, толуол, СС14). В этом случае ацетилирование начинается и заканчивается в гетерогенной среде (так наз. гетерогенное ацетилирование). Если при этерификации применяют растворитель триацетилцеллюлозы (уксусная к-та, мети-ленхлорид), то реакция, начинающаяся в гетерогенной среде, заканчивается в гомогенной среде (гомогенное ацетилирование). В производственных условиях гомогенное ацетилирование применяют значительно шире, особенно в тех случаях, когда конечный продукт — частично омыленная триацетилцеллюлоза.

Ниже приведены технологические схемы производства триацетилцеллюлозы по двум вариантам: Активация целлюлозы

Гомогеннное ацетилирование

\

Гетерогенное ацетилирование

К «

Высаживание триа--цетилцеллюлозы из х раствора

!

Промывка

? 2 о. Я.

Отгонка растворителя

Промывка

Сушка

Сушка

Исходное сырье для получения А. ц.— хлопковая или облагороженная древесная целлюлоза, содержащая не менее 95—96% а-целлюлозы со степенью полимеризации 1500—2000.

Перед этерификацией целлюлозы проводится ее активация (набухание в каком-либо реагенте, обычно в 95—100%-ной уксусной к-те) для облегчения диффузии компонентов ацетилирующей смеси внутрь материала и повышения тем самым скорости и равномерности ацетилирования.

При гетерогенном ацетилирования применяется, напр., ацетилирующая смесь следующего состава (в % от массы р-ра): уксусный ангидрид — 40, разбавитель — 60; катализатор (хлорная кислота) — 1—2 (от массы целлюлозы). Модуль ванны (отношение массы ацетилирующей смеси к массе целлюлозы) 20— 30, время обработки 2—3 ч, начальная темп-ра этерификации 10—15 °С. Реакция протекает с выделением значительного количества тепла; во избежание повышения темп-ры, а следовательно, деструкции целлюлозы, реакционный аппарат непрерывно охлаждают, чтобы конечная темп-ра не превышала 25—30 °С. По окончании ацетилирования волокнистую массу триацетилцеллюлозы несколько раз промывают разбавителем до полного удаления уксусного ангидрида, адсорбированного волокном, а затем отгоняют разбавитель с водяным паром. Т. к. разбавитель не смешивается в водой, поело конденсации паров эти жидкости расслаиваются и легко разделяются и разбавитель возвращается в производство. Триацетилцеллюлозу тщательно промывают водой до полного удаления уксусной к-ты, сушат и отправляют на переработку. Полученную по этому методу триацетилцеллюлозу используют в основном в производстве кинопленки. По ориентировочным данным, методом ацетилирования в гетерогенной среде получается менее 10% от общего количества триацетилцеллюлозы.

При гомогенном ацетил и ровании полученную триацетилцеллюлозу высаживают в водный р-р. Избыток уксусного ангидрида в ацетилирующей смеси гидратируется, что резко увеличивает его удельный расход. Поэтому при гомогенном ацетилировании уксусный ангидрид применяют в минимальном количестве (10—20% избытка от теоретич. количества) и проводят процесс при небольшом модуле ванны (8—10). Состав ацетилирующей смеси (в % от массы целлюлозы): уксусный ангидрид — 250—300, растворитель — 400—500 (уксусная к-та, метиленхлорид), катализатор — 2—10. По окончании процесса избыток уксусного ангидрида гидратируется, и к р-ру триацетилцеллюлозы в ацетилирующей смеси добавляют 10%-ный водный р-р уксусной к-ты в таком количестве, чтобы после высаживания получился 30%-ный водный р-р уксусной к-ты. При такой концентрации триацетилцеллюлоза выпадает в виде хлопьев, к-рые промывают до полного удаления уксусной к-ты (иногда с последующим измельчением). Затем продукт сушат и направляют на переработку. Триацетилцеллюлозу (или, точнее, ацетат целлюлозы с ^ = 290—295), полученную по этому методу, используют для производства триацетатного волокна и кинопленки.

Гетерогенное и гомогенное ацетилирование осуществлено в промышленности как по периодич., так и но непрерывной схеме.

Частичное омыление триацетилцеллюлозы проводят обычно в 85—95%-ном водном р-ре уксусной к-ты, содержащем в качестве катализатора серную к-ту (10—15% от массы исходной целлюлозы). Степень замещения частично омыленной триацетилцеллюлозы должна быть различной в зависимости от условий ее последующей переработки и требований к получаемому материалу. Так, напр., для производства ацетатного волокна применяют А. ц. с \ = 240—260, для получения пластмасс — с у = 230—240. Частичное омыление триацетилцеллюлозы в гомогенной среде проводят в течение 12—18 ч при 45—50 °С. Последующие операции высаживания, промывки и сушки по технологическому и аппаратурному оформлению аналогичны соответствующим процессам при обработке триацетилцеллюлозы. Разб. водный раствор уксусной к-ты после высаживания из него А. ц. поступает на регенерацию.

Свойства. Степень замещения А. ц. определяется по содержанию связанной уксусной к-ты методом кислотного или щелочного омыления. В триацетилцеллюлозе содержится 62,4% связанной уксусной к-ты (от массы ацетилцеллюлозы), в продуктах частичного омыления, используемых для получения волокон и пластмасс, — 53,0-56,5%.

Степень полимеризации (СП) А. ц. обычно определяют вискозиметрич. методом. СП препаратов ацетилцеллюлозы зависит от условий ее получения. Наиболее высокомолекулярные препараты А. ц. (СП = 400—500) используют для производства кинопленки и пластмасс. Для получения волокна применяют ацетилцеллюлозу со СП=250—300. Наиболее низкую СП (200) имеют А. ц., применяемые для производства лаков.

Наряду со средней величиной СП большое значение для определения технич. пригодности имеет полидисперсность А. ц. по мол. массе. Наибольшее значение при характеристике полидисперсности препаратов имеет содержание низкомолекулярных фракций со СП < 150, наличие к-рых ухудшает механич. свойства получаемых материалов, а также содержание наиболее высокомолекулярных фракций (СП>600—700), значительно повышающих вязкость конц. р-ров А. ц. и тем самым затрудняющих их переработку.

Наряду с неоднородностью по мол. массе препараты частично омыленной триацетилцеллюлозы могут быть неоднородны по химич. составу, что определяется в основном условиями частичного омыления. Для определения химич. неоднородности частично омыленной триацетилцеллюлозы разработаны методы, основанные на зависимости растворимости ацетилцеллюлозы от степени ее этерификации. Необходимо, однако, отметить, что эти методы недостаточно точны, т. к. наряду с разделением продукта по степени этерификации в ряде случаев идет фракционирование и по мол. массе.

Растворимость ацетилцеллюлозы и свойства ее pai6. и, особенно, конц. р-ров — одни из важнейших показателей, определяющих возможность и условия ее переработки.

Основной фактор, определяющий растворимость А. ц.,— степень этерификации. Незначительные изменения этого показателя резко изменяют растворимость, а в том случае, когда растворимость сохраняется,— вязкость конц. растворов. Высокоэтерифицированлые А. ц. (у>285) растворимые хлорированных углеводородах (метиленхлорид, дихлорэтан, хлороформ), а также в муравьиной и уксусной к-тах. Понижение степени этерификации позволяет расширить ассортимент растворителей для А. ц. и улучшить ее совместимость с низкомолекулярными пластификаторами. Так, частично омыленная триацетилцеллюлоза при у = 240—260 растворяется, помимо указанных растворителей, в сложных эфирах (метил- и этилацетате) и в кетонах, в частности в ацетоне (растворимость частично омыленной триацетилцеллюлозы в ацетоне и обусловила целесообразность ее получения). Препараты ацетилцеллюлозы при у меньше 230 не растворяются в указанных растворителях и, как правило, не применяются для переработки.

Ацетилцеллюлоза мало устойчива к действию щелочей. Она полностью омыляется с образованием гидрат-целлюлозы при действии конц. р-ров щелочей при нормальной темп-ре и разбавленных р-ров (0,05—0,1 и.) при повышенной темп-ре, а также при действии минеральных к-т; в последнем случае процесс протекает более медленно. Плотность А. ц. понижается с повышением степени ее замещения. Для триацетилцеллюлозы она составляет 1,28 г/см3, а для ацетилцеллюлозы с у = 250 равна 1,32 г/см3.

В отличие от целлюлозы, ее эфиры и, в частности, А. ц. термопластичны. Ацетилцеллюлоза негорюча, вследствие чего ее широко применяют в производстве кинопленки вместо легко воспламеняющегося нитрата целлюлозы. Термостабильность А. ц. недостаточно высокая. При 190—210 °С изменяется окраска материала; при дальнейшем повышении темп-ры до 230 °С он де-структируется, а при нагревании на воздухе частично омыляется. Термостабильность А. ц. может быть повышена добавлением стабилизаторов (напр., антиокси-дантов, содержащих аминогруппы).

Применение. А. ц. получили широкое применение в различных отраслях промышленности. Из нее изготовляют ацетатные волокна, кинопленку. Благодаря специфич. способности пропускать ультрафиолетовые лучи ацетатные пленки получили применение в сельском