химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

величивает расход этого реагента.

Ацетилирование целлюлозы ангидридами кислот — неравновесная реакция, конечный продукт к-рой всегда триацетилцеллюлоза (при недостаточном количестве этерифицирующего реагента — смесь триацетилцеллюлозы, Бичкозамещенных ацетатов и исходной целлюлозы). Регулировать степень этерификации путем изменения состава этерифицирующей смеси, как, напр., при нитровании целлюлозы, невозможно.Если необходимо получить А. ц. низкой степени этерификации со сравнительно равномерным распределением ацетильных групп в макромолекуле и полностью растворимый в органич. растворителях, вначале синтезируют триацетилцеллюлозу, а затем ее частично омыляют.

Ацетилирование всегда проводится в присутствии катализаторов — кислот (серная и хлорная), солей (ZnCl2), органич. оснований (пиридин), а также ацетатов щелочных металлов. Наиболее эффективные катализаторы, широко применяемые в технологич. практике,— минеральные к-ты. В состав ацетилирующей смеси, кроме ацилирующего агента (уксусный ангидрид) и катализатора, входит третий компонент — разбавитель смеси, к-рый не растворяет ни целлюлозу, ни триацетилцеллюлозу, или растворитель триацетилцеллюлозы. В качестве разбавителей обычно применяют неполярные жидкости (бензол, ксилол, толуол, СС14). В этом случае ацетилирование начинается и заканчивается в гетерогенной среде (так наз. гетерогенное ацетилирование). Если при этерификации применяют растворитель триацетилцеллюлозы (уксусная к-та, мети-ленхлорид), то реакция, начинающаяся в гетерогенной среде, заканчивается в гомогенной среде (гомогенное ацетилирование). В производственных условиях гомогенное ацетилирование применяют значительно шире, особенно в тех случаях, когда конечный продукт — частично омыленная триацетилцеллюлоза.

Ниже приведены технологические схемы производства триацетилцеллюлозы по двум вариантам: Активация целлюлозы

Гомогеннное ацетилирование

\

Гетерогенное ацетилирование

К «

Высаживание триа--цетилцеллюлозы из х раствора

!

Промывка

? 2 о. Я.

Отгонка растворителя

Промывка

Сушка

Сушка

Исходное сырье для получения А. ц.— хлопковая или облагороженная древесная целлюлоза, содержащая не менее 95—96% а-целлюлозы со степенью полимеризации 1500—2000.

Перед этерификацией целлюлозы проводится ее активация (набухание в каком-либо реагенте, обычно в 95—100%-ной уксусной к-те) для облегчения диффузии компонентов ацетилирующей смеси внутрь материала и повышения тем самым скорости и равномерности ацетилирования.

При гетерогенном ацетилирования применяется, напр., ацетилирующая смесь следующего состава (в % от массы р-ра): уксусный ангидрид — 40, разбавитель — 60; катализатор (хлорная кислота) — 1—2 (от массы целлюлозы). Модуль ванны (отношение массы ацетилирующей смеси к массе целлюлозы) 20— 30, время обработки 2—3 ч, начальная темп-ра этерификации 10—15 °С. Реакция протекает с выделением значительного количества тепла; во избежание повышения темп-ры, а следовательно, деструкции целлюлозы, реакционный аппарат непрерывно охлаждают, чтобы конечная темп-ра не превышала 25—30 °С. По окончании ацетилирования волокнистую массу триацетилцеллюлозы несколько раз промывают разбавителем до полного удаления уксусного ангидрида, адсорбированного волокном, а затем отгоняют разбавитель с водяным паром. Т. к. разбавитель не смешивается в водой, поело конденсации паров эти жидкости расслаиваются и легко разделяются и разбавитель возвращается в производство. Триацетилцеллюлозу тщательно промывают водой до полного удаления уксусной к-ты, сушат и отправляют на переработку. Полученную по этому методу триацетилцеллюлозу используют в основном в производстве кинопленки. По ориентировочным данным, методом ацетилирования в гетерогенной среде получается менее 10% от общего количества триацетилцеллюлозы.

При гомогенном ацетил и ровании полученную триацетилцеллюлозу высаживают в водный р-р. Избыток уксусного ангидрида в ацетилирующей смеси гидратируется, что резко увеличивает его удельный расход. Поэтому при гомогенном ацетилировании уксусный ангидрид применяют в минимальном количестве (10—20% избытка от теоретич. количества) и проводят процесс при небольшом модуле ванны (8—10). Состав ацетилирующей смеси (в % от массы целлюлозы): уксусный ангидрид — 250—300, растворитель — 400—500 (уксусная к-та, метиленхлорид), катализатор — 2—10. По окончании процесса избыток уксусного ангидрида гидратируется, и к р-ру триацетилцеллюлозы в ацетилирующей смеси добавляют 10%-ный водный р-р уксусной к-ты в таком количестве, чтобы после высаживания получился 30%-ный водный р-р уксусной к-ты. При такой концентрации триацетилцеллюлоза выпадает в виде хлопьев, к-рые промывают до полного удаления уксусной к-ты (иногда с последующим измельчением). Затем продукт сушат и направляют на переработку. Триацетилцеллюлозу (или, точнее, ацетат целлюлозы с ^ = 290—295), полученную по этому методу, используют для производства триацетатного волокна и кинопленки.

Гетерогенное и гомогенное ацетилирование осуществлено в промышленности как по периодич., так и но непрерывной схеме.

Частичное омыление триацетилцеллюлозы проводят обычно в 85—95%-ном водном р-ре уксусной к-ты, содержащем в качестве катализатора серную к-ту (10—15% от массы исходной целлюлозы). Степень замещения частично омыленной триацетилцеллюлозы должна быть различной в зависимости от условий ее последующей переработки и требований к получаемому материалу. Так, напр., для производства ацетатного волокна применяют А. ц. с \ = 240—260, для получения пластмасс — с у = 230—240. Частичное омыление триацетилцеллюлозы в гомогенной среде проводят в течение 12—18 ч при 45—50 °С. Последующие операции высаживания, промывки и сушки по технологическому и аппаратурному оформлению аналогичны соответствующим процессам при обработке триацетилцеллюлозы. Разб. водный раствор уксусной к-ты после высаживания из него А. ц. поступает на регенерацию.

Свойства. Степень замещения А. ц. определяется по содержанию связанной уксусной к-ты методом кислотного или щелочного омыления. В триацетилцеллюлозе содержится 62,4% связанной уксусной к-ты (от массы ацетилцеллюлозы), в продуктах частичного омыления, используемых для получения волокон и пластмасс, — 53,0-56,5%.

Степень полимеризации (СП) А. ц. обычно определяют вискозиметрич. методом. СП препаратов ацетилцеллюлозы зависит от условий ее получения. Наиболее высокомолекулярные препараты А. ц. (СП = 400—500) используют для производства кинопленки и пластмасс. Для получения волокна применяют ацетилцеллюлозу со СП=250—300. Наиболее низкую СП (200) имеют А. ц., применяемые для производства лаков.

Наряду со средней величиной СП большое значение для определения технич. пригодности имеет полидисперсность А. ц. по мол. массе. Наибольшее значение при характеристике полидисперсности препаратов имеет содержание низкомолекулярных фракций со СП < 150, наличие к-рых ухудшает механич. свойства получаемых материалов, а также содержание наиболее высокомолекулярных фракций (СП>600—700), значительно повышающих вязкость конц. р-ров А. ц. и тем самым затрудняющих их переработку.

Наряду с неоднородностью по мол. массе препараты частично омыленной триацетилцеллюлозы могут быть неоднородны по химич. составу, что определяется в основном условиями частичного омыления. Для определения химич. неоднородности частично омыленной триацетилцеллюлозы разработаны методы, основанные на зависимости растворимости ацетилцеллюлозы от степени ее этерификации. Необходимо, однако, отметить, что эти методы недостаточно точны, т. к. наряду с разделением продукта по степени этерификации в ряде случаев идет фракционирование и по мол. массе.

Растворимость ацетилцеллюлозы и свойства ее pai6. и, особенно, конц. р-ров — одни из важнейших показателей, определяющих возможность и условия ее переработки.

Основной фактор, определяющий растворимость А. ц.,— степень этерификации. Незначительные изменения этого показателя резко изменяют растворимость, а в том случае, когда растворимость сохраняется,— вязкость конц. растворов. Высокоэтерифицированлые А. ц. (у>285) растворимые хлорированных углеводородах (метиленхлорид, дихлорэтан, хлороформ), а также в муравьиной и уксусной к-тах. Понижение степени этерификации позволяет расширить ассортимент растворителей для А. ц. и улучшить ее совместимость с низкомолекулярными пластификаторами. Так, частично омыленная триацетилцеллюлоза при у = 240—260 растворяется, помимо указанных растворителей, в сложных эфирах (метил- и этилацетате) и в кетонах, в частности в ацетоне (растворимость частично омыленной триацетилцеллюлозы в ацетоне и обусловила целесообразность ее получения). Препараты ацетилцеллюлозы при у меньше 230 не растворяются в указанных растворителях и, как правило, не применяются для переработки.

Ацетилцеллюлоза мало устойчива к действию щелочей. Она полностью омыляется с образованием гидрат-целлюлозы при действии конц. р-ров щелочей при нормальной темп-ре и разбавленных р-ров (0,05—0,1 и.) при повышенной темп-ре, а также при действии минеральных к-т; в последнем случае процесс протекает более медленно. Плотность А. ц. понижается с повышением степени ее замещения. Для триацетилцеллюлозы она составляет 1,28 г/см3, а для ацетилцеллюлозы с у = 250 равна 1,32 г/см3.

В отличие от целлюлозы, ее эфиры и, в частности, А. ц. термопластичны. Ацетилцеллюлоза негорюча, вследствие чего ее широко применяют в производстве кинопленки вместо легко воспламеняющегося нитрата целлюлозы. Термостабильность А. ц. недостаточно высокая. При 190—210 °С изменяется окраска материала; при дальнейшем повышении темп-ры до 230 °С он де-структируется, а при нагревании на воздухе частично омыляется. Термостабильность А. ц. может быть повышена добавлением стабилизаторов (напр., антиокси-дантов, содержащих аминогруппы).

Применение. А. ц. получили широкое применение в различных отраслях промышленности. Из нее изготовляют ацетатные волокна, кинопленку. Благодаря специфич. способности пропускать ультрафиолетовые лучи ацетатные пленки получили применение в сельском

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
RDUS.48.1438
Продажа автостекол на Infiniti
замена глушителей mitsubishi
шумоглушитель 600х600 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)