химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

рдые ограниченно набухающие полиоснования, получаемые на основе высокомолекулярных соединений различных типов. Положительный заряд молекулярного каркаса А. с. компенсируется подвижными анионами, за счет к-рых осуществляется анионный обмен с раствором электролита.

В соответствии с общей классификацией ионитов, А. с. по степени диссоциации ионогенных групп подразделяют на слабо (низко)-, средне- и сильно (высоко)-основные. Функциональными группами слабоосновных А. с. являются первичные, вторичные и третичные аминогруппы. В среднеосновных А. с, кроме вышеперечисленных, обычно есть нек-рое число четвертичных аммониевых групп. Сильноосновные А. с. содержат главным образом четвертичные аммониевые группы, а также четвертичные фосфониевые и третичные сульфониевые группы.

Получение. В зависимости от способа получения А. с.делят на поликонденсационные и полимеризацион-ные. Последние, благодаря более высокой хим- и термостойкости, повышенной механич. прочности и др. ценным качествам, заняли ведущее место в производстве ионообменных смол.

NH-CH2~

Поликонденсационные А. с. Основное сырье для синтеза таких смол — ароматич. или алифатич. амины. Одной из первых А. с. была низкоосновная аминосмола, полученная поликонденсацией л-фепилен-диамина с формальдегидом в солянокислой среде:

NH,

NH-CH2

нгсо

~NH

NH-CH2-(NH-C2H4)„.

NH —СН2

Часть первичных аминогрупп в ходе реакции превращается во вторичные и третичные. Введение в реакционную смесь полиэтиленполиаминов дает А. с. более высокой основности:

~NH

Сходные строение и свойства имеют А. с, полученные конденсацией полиэтиленполиаминов,фенола и формальдегида:

сн2~

CH2-(NH-CSH4)„-N-CH.

~сн.

он он

~ сн2

Совместно с альдегидом или вместо него иногда применяют сахариды, галогензамещенные углеводороды, ненасыщенные кетоны.

Ряд А. с. получен поликонденсацией аминов с эшь хлоргидрином.

Сильно- и среднеосновные А. с. получают, используя триэтиламин, триэтаноламин, но наиболее широкое применение нашли смолы на основе полиэтиленполиаминов, содержащие сравнительно немного (10—12%) четвертичных аммониевых групп.

! ,

—N—СгН4—NH—СгН4—N —С,Н4—NH —

I !

Низкоосновные А. с. получают поликонденсацией меламина с формальдегидом в кислой среде (по технологии, отличающейся от условий синтеза меламино-фор-малъдегидных смол для пластических масс). Использование совместно с меламином полиэтиленполиаминов позволяет увеличить основность смолы:

HN—CH2~

С ^ ч N N

~(NH-C3H4)„-N-C2H4-NH—a C-NH~

N

В синтезе А. с используют также мочевину, гуанидин, бигуанид и др. аминосоединения.

Основные группы можно ввести в поликоиденсацион-ную смолу не только с аминами, но в с аммиаком или

но

СН2 — N-CH2-N-CH2

сн.

солями аммония. Безводный аммиак под давлением конденсируется с эпихлоргидрином, алифатич. дигалоге-нидами. Получены А. с. поликонденсацией фенола, формальдегида и сульфата аммония в кислой среде:

I

СН,

но

СН2 I

'СН,

Возможен другой путь синтеза .смол сходного строения — поликонденсация фенолов и альдегидов с нитро-парафинами и последующее восстановление нитрогрупп алюминием в щелочной среде или цинком в солянокислой.

Сильноосновные А. с. поликонденсационного типа можно получить из слабоосновных смол алкилирова-нием первичных, вторичных и третичных аминогрупп, напр. с помощью диметилсульфата:

СН,

(CHs)2S04 | , _

RNH, >? R-N + —СН, HS04

I

СН,

Однако промышленный синтез сильноосновных А. с. легче осуществить на основе гетероциклич. соединений азота, напр. конденсацией пиридина, полиэтиленпо-лиамина (или этилендиамина) и эпихлоргидрина

~C2H4-N-CjH4-N—C2H4-NH~

СНо СНо

I I

неон неон

I I

гКСП

сн2 сн,

I

~C8H4-N~

_____ С

сн3о-<р/

~СНо

Промышленного применения эти аниониты пока не имеют.

Полимеризационные А. с. Важнейший исходный продукт для синтеза таких смол — сополимер стирола и дивинилбензола, получаемый суспензионной сополимеризацией. Этот сополимер служит молекулярным каркасом, в к-рый затем различными способами вводят основные группы. Вместо стирола иногда используют его производные (метилстирол, виниланизол), вместо дивинилбензола — различные соединения, содержащие не менее двух ненасыщенных связей (бутадиен, винилацетилен, виниловый эфир акриловой к-ты и др.). Наиболее часто А. с. получают хлорметилирова-нием сополимера по реакции Фриделя — Крафтса с последующей обработкой аммиаком или аминами. Взаимодействие хлорметилированного продукта с аммиаком, первичными и вторичными аминами дает слабоосновные А. с. соответственно с первичными, вторичными и третичными аминогруппами. При действии третичного амина образуется сильноосновная А. с. с группами четвертичного аммониевого основания:

'СН-СН

СН-СНг~

1CHjNH3CI~

~сн-сн_~

СН-СН2СН2С1

СН,

+!

CH2-N-CH3Cr

сн

CiCH2OCH3 ZnCl2 или AlClj

При конденсации смеси изомеров N-метилировэнного лутидина с формальдегидом также получают сильноосновную А. с.

снэо

Аниониты с четвертичными фосфониевыми группами синтезируют поликонденсацией мономерной фосфоние-вой соли с формальдегидом в присутствии небольшого количества фенола:

(СН3)г50,

осн.

СН;

сн3о

+/снэ hso4 HjC0

.«-ГУ

/ \+/

снэо

~сн2

СН30-^^ч+/СНэ HSC4

снао-^У v^^-ochj

>~СН2 ~СН2

Вместо хлорметилового эфира можно использовать дихлорэтан или формальдегид и НС1. Аминирование хлорметилированного сополимера ведут в водной среде или органич. растворителях. Набор аминирующих реагентов, пригодных для получения слабоосновных А. с, весьма широк: диметиламин, полиэтиленполиамины, гексаметилендиамин, этилендиамин, пиперидин, эта-ноламин и др. Для получения сильноосновных А. с,

+

содержащих ионогенные группы — CH2N(CH3)3X~

(тип I) и —CH2N(CH3)2CH2CH2OHX- (тип II), наиболее часто применяют соответственно триметиламин и диме-тилэтаноламин. Сильноосновные смолы типа II получают также обработкой слабоосновных А. с. с окисью этилена. Основность смол второго типа несколько ниже, чем первого, но они легче регенерируются.

'СН,-СН'

Сильноосновная А. с, склонная к комплексообразованию с нек-рыми тяжелыми металлами, образуется при

взаимодействии хлорметилированного сополимера с пиридином: ~CH-CH2-CH-CH,~

Смолы аналогичного строения, но с меньшей обменной емкостью по ионам тяжелых металлов можно получить, заменив пиридин а-пиколином или хинолином.

Обработка хлорметилированных сополимеров третичными и вторичными аминами дает монофункциональные А. с; аммиаком, первичными аминами и полиаминами — полифункциональные. Во втором случае возможно возникновение дополнительных поперечных связей:

+H.N-CH,

~С,К4-СН,С1 ~С,н4-СН,

—-С$Н4—CH2CI

HN —С2НВС1~

I

—CeH4—GHj

~сн-сн2~

~СН-CHj

А.с. можно получить хлорированием метильных групп сополимера диметилстирола и дивинилбензола с последующей обработкой полученного продукта аммиаком или аминами:

сн2~

уф - свет

СН3 С12/СС14

У.

CHjNHjCl"

СН-СН,

СН-СН,

Na,S„

Очень слабоосновные аниониты получают нитрованием сшитого полистирола с последующим восстановлением нитрогрупп:

сн2-СН,~

NH,СНI

CN

С4Н5Вг

~снIсн.~

~СН-I

СН

сн2

I

NH,

C2H5-N + ~C2H5Br— I

С2Н5

Трехмерная молекулярная матрица для А. с. подобного типа образуется также при гидрировании полиакрилонитрила с дихлорэтаном.СНо

А. с. можно получить аминированием сшитого поли-винилхлоралкилового эфира: N(CH3),

СН2-~~СН-СН2~

С2Н4С1

о сн, Д х, U

C2H4—N—CH.C1

сн,

Поливинилхлорид превращается в слабоосновный анионит, реагируя с жидким аммиаком, полиэтиленполи-аминами и, при повышенных темп-pax, с пиридином или его производными.

СН—СН, Дивинилбенэол

А. с. получают не только путем введения функциональных г.рупп в готовый макромолекулярный каркас, но и полимеризацией оснований или их солей, содержащих ненасыщенные связи, напр.:

'СН-СН2— СН-СН,

I

сн=сн2

А. с. аналогичного строения синтезируют непосредственной сополимеризацией га-аминостирола и дивинил-бензола. В этом случае можно получить и монофункциональную сильноосновную смолу:

Дишил бензол

•сн-сн2-сн-сн2~

N(CH3)2

N(CH3)2

(CH^SO*

~сн2—сн~

~СН2-СН'

сн2—сн-сн2~

n(ch3)3hso;

Однако этот путь синтеза не нашел распространения из-за отсутствия экономичных методов получения ами-ностиролов.

А. с. получают также на основе других виниловых полимеров: производных полиакриловой и полимета-криловой к-т, полиметилвинилкетона, поливинилового спирта и др. Так, возможен синтез сильноосновной смолы на основе полиглицидилметакрилата и пиридина:

г

•с-СН,со —о—сн2-сн—сн, I 2 он

сн3 он хПолимеризация акриловой к-ты или этилакрилата в присутствии полиаминов приводит к образованию слабоосновной полифункциональной А. с. Полиакри-лонитрил, сшитый дивинилбензолом, легко восстановить до полиамина, обладающего слабо выраженными основными свойствами. Последующая обработка алкил-галогенидом превращает его в сильноосновный монок

сн-сн,

Вместо винилпиридина можно использовать метил-винилпиридин, винилхинолин и его производные. N-Алкилирование сшитого поливинилпиридина приводит к получению сильноосновного анионита, к-рый не стоек к действию щелочей, но пригоден к длительной эксплуатации в кислых и нейтральных средах. Четвертичные аммониевые группы вводят также в исходный мономер до полимеризации. Таким путем получают, напр., сильноосновную А. с. из аммониевых оснований с аллильными группами:

СН —СН2-СН-сн,

Дивинилбеизол

сн,

нс=сн2 I

сн.

N(CH3)3BrСН2-СН~

Сильноосновные А. с. с четвертичными фосфониевыми и третичными сульфониевыми группами на стирол-дивинилбензольной основе получают обработкой хлор-метилированного сополимера замещенными фосфинами или алнилсульфидами:

~СН —СН2~

S(CH,)2

сн2 1 +

S(CH3)2C1

R = C6H5, С3Н„ N(C2H6)j,

Свойства. Свойства А. с. весьма разнообразны и зависят от строения макромолекулярного каркаса, рас

положения в нем фиксированных ионов и типа заместителей у атома азота. Однако почти все А. с. по химич. и термич. стойкости уступают катионообменным смолам, что обусловл

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы кадровиков в бутово
подарок огороднику
как написать речь для суда по гражданскому делу
сделать анализ крови каховская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)