химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как «живущие» полимеры. Это относится, напр., к акри-латам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комп-лексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими цикло-олигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам.

Общая скорость полимеризации в большинстве анионных систем возрастает с увеличением сольватирую-щей способности среды. Это м. б. обусловлено как изменением суммарной константы скорости реакции роста [ослабление взаимодействия между ионом и протш о-ионом; сдвиг равновесия (1) в сторону образования ьы-сокореакционноспособных свободных ионов], так и увеличением числа активных центров (распад ассоциатов,

между компонентами активного центра вследствие усиления эффекта сольватации. Первый из этих моментов часто может рассматриваться как основной, т. к. уже каталитич. количества комплексообразующих агентов (к их числу относятся соединения, к-рые могут применяться в анионных системах как растворители) способны вызывать значительные изменения в структуре макромолекулы. Наблюдаемая при этом в нек-рых случаях зависимость строения полимера от концентрации комп-лексообразующего агента КА, особенно в области его относительно низких концентраций, вполне объяснима равновесиями типа:

С + КА ^ С КА (17)

С КА + КА ^ С 2КА (18)

Проявляющееся иногда влияние природы комплексо-образующего агента на микроструктуру полимера м. б. в принципе приписано различию в геометрии соответствующих каталитич. комплексов и отвечающих им растущих цепей. Более вероятно, однако, что оно преимущественно обусловлено изменением констант равновесий (17) и (18) при переходе от одного агента к другому. В области больших концентраций КА различия в характере их влияния на строение полимерной цепи, как правило, сглаживаются. Для более строгого рассмотрения относительной роли каждого из факторов, сумма к-рых определяет конечный структурный эффект, экспериментальных данных, имеющихся в настоящее время, недостаточно.

Ориентирующее влияние компонента В (ур-ние 10) в реакции роста обеспечивает образование в ряде анионных систем стереорегулярных полимеров, т. е. макромолекул с высокой степенью однородности пространственного строения. В частных случаях, особенно типичных для литиевых инициаторов (металлич. литий, литийал-килы), это влияние преодолевает естественную для растущей цепи тенденцию к фиксированию термодинамически наиболее выгодной структуры. В неполярных растворителях на указанных инициаторах в случае полимеризации диеновых углеводородов образуются преимущественно или почти исключительно (изопрен) звенья 1,4-цис, а при полимеризации мономеров виниль-ного ряда (метилметакрилат и др.) — макромолекулы с высоким содержанием изотактич. последовательностей. При применении тех же инициаторов в полярных средах или в присутствии малых количеств комплексообразующих агентов (эфиров, аминов, сульфидов и др.) основными структурными единицами в полимерах диенов становятся звенья 1,2, 3,4 и 1,4-транс (см. Диенов полимеризация). Для полимеров винильного ряда с полярными группами, образующихся в таких условиях, характерно преимущественное синдиотактич. построение цепи (см. Метилметакрилата полимеры).

Заметные эффекты достигаются при использовании анионных инициаторов, содержащих асимметрия, атом углерода (напр., комплекс бутиллития с 1-ментиловым эфиром и др.). При синтезе макромолекул, характеризующихся тем или иным видом пространственной асимметрии, это приводит к преимущественному образованию одного из двух возможных энантиомеров (см. Оптически активные полимеры).

Различия между гомогенными (растворимые металл-алкилы) и гетерогенными (щелочные металлы, нерастворимые металлорганич. соединения) анионными системами, заметные в кинетике соответствующих процессов, редко отражаются на структуре полимеров. Исключение составляют алфиновые каталиааторы, представляющие собой сложные комплексы на основе органич. и неорганич. производных щелочных металлов и отличающиеся повышенной стереоспецифичностью по сравнению с обычными алкилпроизводными тех же металлов. Структурные параметры компонентов, образующих наиболее эффективные системы такого рода, находятся в согласии с представлением об ориентирующей роли поверхности катализатора.

Особая специфика анионных активных центров проявляется при полимеризации полуфункциональных мономеров, в случае к-рых возможно протекание реакции роста в принципиально различных направлениях, напр. с раскрытием связей С=С и С=0. Относительная роль каждого из этих направлений определяется рядом факторов (противоион, растворитель, темп-ра), но решающим часто оказывается общий механизм процесса. Несколько примеров приведено в табл. 3; подробнее см. Дикетена полимеры, Диметилкетена полимеры, Акролеина полимеры.

Таблица 3. Влияние механизма полимеризации полифункциональных мономеров на строение макромолекул

Мономер Механизм полимеризации Основная структурная единица в полимерной цепи

сн,

с=с=о

сн^ Катионный сн, СН, 1 1

—С С—с—с—

1 1! 1 II

сн, о сн, о

То же Анионный —с—о—с—о—

II (1 с с

сн, сн, сн, сн,

СН,=С,—0

1 1

сн,-с=о Катионный —сн,-с—сн,-с—

II II о о

То же Анионный —о-с-сн,-с— II II сн, о

О

сн,=сн-с

н Радикальный —сн,—сн— С<н

То же Анионный _с—оJ

сн 1

сн,

О /

СН8 = СН—С

XNH, Радикальный —сн,-сн—

J<°

NH,

То же Анионный -CH,-CH,-C-NH—

II

о

Пути развития анионной полимеризации. Теория А. п. далека от своего завершения. Современное ее состояние позволяет сформулировать отдельные закономерности, касающиеся реакционной способности мономеров в анионных системах, кинетики процесса, микроструктуры образующихся полимеров. Дискуссионными остаются истинная природа активных центров, полностью или преимущественно обеспечивающих течение процесса и детальный механизм элементарных актов. Представления в этой области редко опираются на непосредственные наблюдения; в большинстве случаев они основаны на результатах кинетич. исследований. В течение последних лет усилились попытки установить структуру активных центров, присутствующих в ани

онных системах, с помощью физико-химич. методов, гл. обр. спектроскопия. Однако обнаружение агентов определенного типа в таких системах, напр. по характерным полосам поглощения в соответствующих спектрах, не исчерпывает вопроса. Ответственными за процесс полимеризации м. б. образования, присутствующие в очень малой, труднофиксируемой концентрации, но отличающиеся особенно высокой реакционной способностью. Сложность выявления конкретных действующих агентов усугубляется их большим многообразием, к-рое выходит за пределы общей схемы (1), прежде всего из-за явлений ассоциации и сольватации. В частности, необходимо учитывать возможность различных взаимодействий ионных пар друг с другом (образование квад-руполей) или со свободными ионами (образование тройников).

Практическое использование А. п. затрудняется чрезвычайно большой чувствительностью анионных систем к ничтожным примесям различных веществ, разрушающих активные центры (вода, спирты и т. п.) или меняющих их природу вследствие комплексообразования. Тем не менее еще в 1932 был осуществлен технологич. процесс синтеза каучука, основанный на полимеризации бутадиена под влиянием металлич. натрия (Лебедев). Дальнейшее развитие этого процесса привело в 1954 к промышленному синтезу полиизопрена, совпадающего по структуре и свойствам с натуральным каучуком (полимеризация под влиянием металлич. лития, см. Диенов полимеризация). В настоящее время А. п. с успехом используется в крупном масштабе для получения капрона (см. Капролактама полимеры). В промышленном масштабе с помощью анионных процессов получают и другие полиамиды, а также полимеры формальдегида, окиси этилена, силоксанов. Целесообразность дальнейшего расширения круга технологич. процессов на основе А. п. определяется как специфич. свойствами образующихся полимеров (стереорегулярные полимеры, блоксополимеры и т. п.), так и др. практическими соображениями — высокой производительностью и возможностью осуществления непрерывных процессов.

Лит. Overberger С, Mu 1 vane у J., Schiller А , Anionic polymerization, в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 2, N. Y.— ta.o.], 1965, c. 95; Б p e c-л e p С. E., Брусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.—Л., 1965, Арест-Якубович А. А., Успехи в области ионной полимеризации, в кн.. Успехи химии полимеров, М., 1966; Reich L., Schindler A., Polymerization by organometallic compounds, N. Y., 1966: Шварц M., Анионная полимеризация, пер. с англ., М. ,1971;Медве-д е в С. С, Активные центры в процессах анионно-координа-ционной полимеризации углеводородных мономеров, Усп. химии, 37, в. 11, 1923 (1968); Гантмахер А. Р., Анионно-коорди-национная и анионная полимеризация углеводородных мономеров Высокомол. соед., А 13, в. 6, 1263 (1971), SchulzG. V., ZustSnde und Reaktionen des Carbanions bei der anionischen Polymerisation, в кн.- Kinetics and mechanism of polyreac-tions; plenary and main lectures, Budapest, 1971, Ерусалим-c к и й Б. Л., Некоторые проблемы теории анионной полимеризации, Высокомол. соед., А 13, в. 6, 1293 (1971); его же, Ионная полимеризация полярных мономеров, Л., 1970.

Б. Л. Ерусалимский.

АНИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ, смоляные аниониты (anion exchange resins, Anionenaustauscher-harze, resines echangeuses d'anions) — синтетич. органич. иониты, способные к обмену > анионов при контакте с р-рами электролитов. А. с— тве

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программа обучения администрирование ос windows
мефибристон
курсы по прическе и визажу
курсы секретарей образовательных учреждений

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)