Скорость инициирования А. п. может быть измерена по кинетике исчезновения инициатора или возникновения растущих цепей. Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Более общим из них является последний, т. к. исчезновение исходного инициирующего агента не всегда тождественно акту инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров (акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора.

Реакционная способность любого инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности. Вследствие этого константы реакции инициирования А. п. специфичны для каждой конкретной системы и определяются природой всех ее компонентов — инициатора, мономера и растворителя. Результаты нек-рых измерений, характеризующих инициирование в системах с участием бутиллития, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Константы скорости инициирования анионной полимеризации (к,); инициатор — бутиллитий *

Темп-ра °С

23,3-10-6 /(молъ'и сек) 25,5-10-" A U /(моль1/* сек)

Мономер — стирол

30 25

20 20

Мономер — изопрен

R—В + М —? R—В' 10а

М

2,88' 10-3 л/(молъ сек) 23,8 10-» л/(молъ сек) ношением констант скоростей реакции инициирования (fcx) и роста (fc2). При fcj^fca Для общей скорости полимеризации может оказаться действительным простое ур-ние

Г=Аа[М] [С]„ (И)

(12)

[С].

где [М] — концентрация мономера в данный момент и [С]о — исходная концентрация инициатора. Средне-численная степень полимеризации р„ в таких системах рассчитывается из исходных концентраций мономера и инициатора:

рп = х

где х — конверсия, сс — число растущих концов в макромолекуле. При k{^k2 возможно образование полимеров с чрезвычайно узким молекулярно-массовым распределением.

Отклонения от закономерностей, отвечающих ур-ниям (11) и (12), часто проявляющиеся в реальных системах, м. б. обусловлены противоположным соотношением между kl и fc2, ассоциацией молекул инициатора, а также растущих цепей и параллельным ростом цепей на разных активных центрах.

При кг<^.к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (11) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (MeR)„ j^. ^nMeR (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (MeR) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димер-ные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования «перекрестных» ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде.

При одновременном росте цепи на разных активных центрах, находящихся в равновесии и существенно различающихся по своей реакционной способности, кажущаяся константа роста зависит от концентрации растущих цепей, а, следовательно, и от концентрации исходного инициатора. Если, напр., рост идет одновременно на ионных парах и свободных ионах с константами к' и кг соответственно, скорость процесса и кажущаяся константа роста fc2 (при малом значении константы равновесия К) выразятся ур-ииями:

V = k2[C)[M] + к1(К[С])°*[М]

k2 = k'2+kl '

(13)

Процессы, отвечающие ур-нию (13), отмечены при А. п. стирола в полярных средах.

Подобно ненасыщенным углеводородам ведут себя нек-рые мономеры, относящиеся к другим классам соединений, в частности формальдегид, окись этилена и силоксаны. В отсутствие примесей отвечающие им растущие цепи

~СН,оСН2о-, ме + , ~-СН,СН*ОСН,СНгО-, ме +

сн3~0—SiO~, Ме +

сн,

не проявляют тенденции к реакциям передачи и обрыва цепи.

При отсутствии реакции обрыва и передачи каждая индивидуальная цепь растет с момента своего возникновения до завершения полимеризации. Это проявляется в линейном возрастании мол. массы полимера с конверсией, а также в сохранении реакционной смесью инициирующей активности по окончании процесса. В таких системах наряду с активными макромолекулами Р*, за к-рыми укрепилось название живущие полимеры, содержится нек-рое количество свободного мономера, что обусловлено существованием равновесия деполимеризация — полимеризация:

Рп^Р»-1 + М (14)

Равновесная концентрация мономера зависит от термодинамич. характеристик реакции (14) и может достигать весьма высоких значений для одного мономера (ос-метилстирол) в условиях, при к-рых для другого мономера (стирол) она очень мала.'

А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рый относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п. (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации.

В анионных системах возможны следующие реакции ограничения роста цепей: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер; отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера; изменение природы активного центра (изомеризация и др.), сопровождающееся уменьшением его реакционной способности. Первая из этих реакций существенна при полимеризации этилена под влиянием триэтилалю-миния:

[Н,А1] + , -[СН2-СН2(СН2)„СН,] —у

—у Н,А1Н + СН2 = СН(СН2)„СНа (15)

Образующиеся при этом алкилгидриды алюминия способны при темп-ре полимеризации этилена (100—120° С) к присоединению мономера. Следовательно, реакция (15) — акт передачи цепи. Передача цепи на мономер вследствие переноса гидрид-иона возможна при полимеризации акрилонитрила, где в определенных условиях, наряду с независимостью степени полимеризации от концентрации мономера, установлено образование полимеров, содержащих двойные связи. Формально к тому же типу реакций ограничения относится элиминирование галогена с конца растущей цепи:СНХСН-, Ме+ —у ~СН = СН2 + МеХ (16)

Однако реакция (16) представляет собой необратимую гибель активного центра. Она типична для хлоропре-на, винилхлорида, винилиденхлорида. Поэтому при использовании в качестве инициаторов полимеризации указанных мономеров обычных металлалкилов характерно прекращение процесса задолго до исчерпания мономера.

Реакция передачи цепи путем отрыва протона растущей цепью приобретает большое значение при применении растворителей или мономеров с подвижным атомом водорода, напр. при А. п. изопрена и бутадиена в среде толуола и особенно при проведении процесса в жидком аммиаке:

I IC- + NH, —у ~СН + NH~

I I

В последнем случае, напр. для стирола, степень полимеризации не зависит от концентрации мономера и от конверсии.

Процессы спонтанной дезактивации активных центров, связанные с отщеплением гидридов щелочных металлов и изомеризацией карбанионов в более стабильные, наблюдаются при полимеризации углеводородных мономеров (изопрен, бутадиен, стирол). Скорость спонтанной дезактивации меняется в очень широких пределах в зависимости от строения карбаниона и от условий (температура, полярность среды, природа противоион-а).

Реакции ограничения, сопровождающиеся заметным кинетич. эффектом, протекают при А. п. ак-риловых и метакриловых эфиров. Таким процессам сопутствуют акты взаимодействия металлорганич. соединений с карбонильной группой мономера и звеньями полимерной цепи с образованием малоактивных по отношению к этим мономерам алкоксидов металлов. Вследствие этого эффективная полимеризация в соответствующих системах возможна лишь при достаточно низкой темп-ре (порядл ка — 50° С), когда нек-рая часть исходного инициатора образует растущие цепи, способные к дальнейшему существованию.

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металлалкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее обстоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цеп