химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

Скорость инициирования А. п. может быть измерена по кинетике исчезновения инициатора или возникновения растущих цепей. Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Более общим из них является последний, т. к. исчезновение исходного инициирующего агента не всегда тождественно акту инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров (акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора.

Реакционная способность любого инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности. Вследствие этого константы реакции инициирования А. п. специфичны для каждой конкретной системы и определяются природой всех ее компонентов — инициатора, мономера и растворителя. Результаты нек-рых измерений, характеризующих инициирование в системах с участием бутиллития, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Константы скорости инициирования анионной полимеризации (к,); инициатор — бутиллитий *

Темп-ра °С

23,3-10-6 /(молъ'и сек) 25,5-10-" A U /(моль1/* сек)

Мономер — стирол

30 25

20 20

Мономер — изопрен

R—В + М —? R—В' 10а

М

2,88' 10-3 л/(молъ сек) 23,8 10-» л/(молъ сек) ношением констант скоростей реакции инициирования (fcx) и роста (fc2). При fcj^fca Для общей скорости полимеризации может оказаться действительным простое ур-ние

Г=Аа[М] [С]„ (И)

(12)

[С].

где [М] — концентрация мономера в данный момент и [С]о — исходная концентрация инициатора. Средне-численная степень полимеризации р„ в таких системах рассчитывается из исходных концентраций мономера и инициатора:

рп = х

где х — конверсия, сс — число растущих концов в макромолекуле. При k{^k2 возможно образование полимеров с чрезвычайно узким молекулярно-массовым распределением.

Отклонения от закономерностей, отвечающих ур-ниям (11) и (12), часто проявляющиеся в реальных системах, м. б. обусловлены противоположным соотношением между kl и fc2, ассоциацией молекул инициатора, а также растущих цепей и параллельным ростом цепей на разных активных центрах.

При кг<^.к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (11) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (MeR)„ j^. ^nMeR (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (MeR) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димер-ные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования «перекрестных» ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде.

При одновременном росте цепи на разных активных центрах, находящихся в равновесии и существенно различающихся по своей реакционной способности, кажущаяся константа роста зависит от концентрации растущих цепей, а, следовательно, и от концентрации исходного инициатора. Если, напр., рост идет одновременно на ионных парах и свободных ионах с константами к' и кг соответственно, скорость процесса и кажущаяся константа роста fc2 (при малом значении константы равновесия К) выразятся ур-ииями:

V = k2[C)[M] + к1(К[С])°*[М]

k2 = k'2+kl '

(13)

Процессы, отвечающие ур-нию (13), отмечены при А. п. стирола в полярных средах.

Подобно ненасыщенным углеводородам ведут себя нек-рые мономеры, относящиеся к другим классам соединений, в частности формальдегид, окись этилена и силоксаны. В отсутствие примесей отвечающие им растущие цепи

~СН,оСН2о-, ме + , ~-СН,СН*ОСН,СНгО-, ме +

сн3~0—SiO~, Ме +

сн,

не проявляют тенденции к реакциям передачи и обрыва цепи.

При отсутствии реакции обрыва и передачи каждая индивидуальная цепь растет с момента своего возникновения до завершения полимеризации. Это проявляется в линейном возрастании мол. массы полимера с конверсией, а также в сохранении реакционной смесью инициирующей активности по окончании процесса. В таких системах наряду с активными макромолекулами Р*, за к-рыми укрепилось название живущие полимеры, содержится нек-рое количество свободного мономера, что обусловлено существованием равновесия деполимеризация — полимеризация:

Рп^Р»-1 + М (14)

Равновесная концентрация мономера зависит от термодинамич. характеристик реакции (14) и может достигать весьма высоких значений для одного мономера (ос-метилстирол) в условиях, при к-рых для другого мономера (стирол) она очень мала.'

А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рый относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п. (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации.

В анионных системах возможны следующие реакции ограничения роста цепей: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер; отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера; изменение природы активного центра (изомеризация и др.), сопровождающееся уменьшением его реакционной способности. Первая из этих реакций существенна при полимеризации этилена под влиянием триэтилалю-миния:

[Н,А1] + , -[СН2-СН2(СН2)„СН,] —у

—у Н,А1Н + СН2 = СН(СН2)„СНа (15)

Образующиеся при этом алкилгидриды алюминия способны при темп-ре полимеризации этилена (100—120° С) к присоединению мономера. Следовательно, реакция (15) — акт передачи цепи. Передача цепи на мономер вследствие переноса гидрид-иона возможна при полимеризации акрилонитрила, где в определенных условиях, наряду с независимостью степени полимеризации от концентрации мономера, установлено образование полимеров, содержащих двойные связи. Формально к тому же типу реакций ограничения относится элиминирование галогена с конца растущей цепи:СНХСН-, Ме+ —у ~СН = СН2 + МеХ (16)

Однако реакция (16) представляет собой необратимую гибель активного центра. Она типична для хлоропре-на, винилхлорида, винилиденхлорида. Поэтому при использовании в качестве инициаторов полимеризации указанных мономеров обычных металлалкилов характерно прекращение процесса задолго до исчерпания мономера.

Реакция передачи цепи путем отрыва протона растущей цепью приобретает большое значение при применении растворителей или мономеров с подвижным атомом водорода, напр. при А. п. изопрена и бутадиена в среде толуола и особенно при проведении процесса в жидком аммиаке:

I IC- + NH, —у ~СН + NH~

I I

В последнем случае, напр. для стирола, степень полимеризации не зависит от концентрации мономера и от конверсии.

Процессы спонтанной дезактивации активных центров, связанные с отщеплением гидридов щелочных металлов и изомеризацией карбанионов в более стабильные, наблюдаются при полимеризации углеводородных мономеров (изопрен, бутадиен, стирол). Скорость спонтанной дезактивации меняется в очень широких пределах в зависимости от строения карбаниона и от условий (температура, полярность среды, природа противоион-а).

Реакции ограничения, сопровождающиеся заметным кинетич. эффектом, протекают при А. п. ак-риловых и метакриловых эфиров. Таким процессам сопутствуют акты взаимодействия металлорганич. соединений с карбонильной группой мономера и звеньями полимерной цепи с образованием малоактивных по отношению к этим мономерам алкоксидов металлов. Вследствие этого эффективная полимеризация в соответствующих системах возможна лишь при достаточно низкой темп-ре (порядл ка — 50° С), когда нек-рая часть исходного инициатора образует растущие цепи, способные к дальнейшему существованию.

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металлалкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее обстоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цеп

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойка для тв md 556.1220 planima фабрики металдизайн
маленькая прихожая купить
установка газовых упоров ford
devon devon унитаз навесной купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)