химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ластическим массам, т. 1, М.,

1967, с. 295 С. П. Нрукавский.

АПИОНИТЫ — см. Иониты, Анионообменные смолы.

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (anionic polymerization, anionische Polymerisation, polymerisation anio-nique) — ионная полимеризация, при к-рой концевой атом растущей цепи несет частичный или полный отрицательный заряд. Для инициирования А. п. обычно применяют различные агенты основного характера, наиболее типичные из к-рых — щелочные металлы и производные металлов I и II групп (алкилы, алкоголяты, амиды, ароматические комплексы и др.). А. п. можно вызвать также действием электрич. тока или ионизирующего излучения.

А. п. возможна для большого числа разнообразных мономеров. Важнейшие из них: а) ненасыщенные соединения CH2=CXY, где X — группа, понижающая электронную плотность у двойной связи (N02, CN, COOR, СН = СН2, CeHB), Y — водород, алкил или вторая группа типа X; б) карбонильные соединения; в) ряд гетероциклических соединений — а, В- и сс,ю-окиси, тиоокиси, лактоны, лактамы, силоксаны и др. (Подробно об А. п. нек-рых классов соединений см. Альдегидов полимеризация, Окисей органических полимеризация, Лактамов полимеризация, N-Карбоксиангидридов полимеризация.)

Ограниченную способность к участию в А. п. проявляют галогенсодержащие ненасыщенные мономеры. Лишь в специальных условиях образует высокомолекулярные полимеры в анионных системах этилен. Другие олефины, простые и сложные виниловые эфиры не полимеризуются по анионному механизму.

В общем случае в анионных системах возможно существование различных форм активных центров, находящихся в состоянии равновесия:

~cS--BS+ = ~с-,в+ 5=: ~с- + в+ (О

где I — поляризованная молекула, II — ионная пара, III — свободные ионы. Этим обусловлена существенная зависимость кинетики А. п. и микроструктуры образующихся полимеров от свойств реакционной среды и компонента В (противоиона).

А. п. обладает определенными преимуществами по сравнению с радикальной полимеризацией: она применима к более широкому кругу мономеров; дает несравненно большие возможности для синтеза стереорегуляр-ных, в том числе оптически активных полимеров; благодаря образованию в ряде анионных систем «живущих* полимеров позволяет получать полимеры с заданной молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением и синтезировать блок- и привитые сополимеры заданного строения.

Историческая справка. Задолго до формулирования представления об А. п. как о процессе особого типа были установлены факты полимеризации различных соединений под действием щелочных металлов и их производных. Первые наблюдения о полимеризации под действием щелочных металлов были сделаны еще в 19 в. русскими учеными А. А. Кракау и Л. И. Кондаковым. В 1908 Л. М. Кучеров отметил полимеризующее влияние металлич. натрия на изопрен; эти данные были опубликованы в 1913. В 1910 Мэтьюсом и Стренджем был взят первый патент на полимеризацию диеновых углеводородов, инициированную натрием. Гарриес в 1911 и Шленк с сотр. в 1914 описали процессы щелочной полимеризации изопрена, 1-фенилбутадиена-1,3 и стирола. В 1920 Штаудингер исследовал образование полимера при действии метилата натрия на формальдегид.

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр.: сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Короткое и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.).

Механизм и кинетика элементарных актов. Общая схема А. п., как и всех других процессов полимеризации, включает в себя акты инициирования (2), роста (3), передачи (4) и обрыва (5) цепи:

C-f-M —у М* (2)

м*+м—>.м*+1 (3)

M*+L —? Pn+L« (4)

м; —у р„ (5)

(С — инициатор, М — мономер, М* — активный центр, Р„ — неактивная макромолекула, L — агент передачи цепи, L* — активный центр, образовавшийся при передаче цепи). Две последние реакции, к-рые часто объединяют под названием реакций ограничения роста цепи, сопутствуют А. п. не во всех случаях. Они более характерны для полярных сред (реакция 4) и полярных мономеров (реакция 5), а также м. б. обусловлены присутствием в реакционной системе случайных примесей, в частности веществ, дезактивирующих металлорганич. соединения.

Инициирование. При А. п. эта реакция состоит либо в присоединении к мономеру молекулы инициатора (6) или свободного аниона (7), либо в переносе на мономер электрона с инициирующего анион-радикала (8) или металла (9):

АВ+м —? АМ-, В+ (6)

А- + М—»АМ- (7)

А—+М—у А + М— (8)

Ме + М —>. Ме+, М— (9)

Ур-ние (6) обобщает случаи, относящиеся к наиболее широко применяемым анионным инициаторам—металл-алкилам, алкоксидам металлов, щелочам и другим реагентам основного характера. Инициирование свободными анионами может реализоваться как некоторый вклад в тех же системах, ' поскольку равновесие типа (1) применимо и к инициаторам типа АВ. В чистом виде реакция (7) выступает в системах мономер— амид щелочного металла — жидкий аммиак, где первичными активными центрами являются ионы NH^~. Это следует из половинного порядка таких реакций полимеризации по инициатору, что приводит к схеме:

к

MeNH, —? Me+ + NH~

NH~ + M —> NH,MПри малых значениях к концентрации исходного инициатора и инициирующих ионов связаны ур-нием:

[NH~] = (ft [MeNH2])0,s

Na

Na

По механизму переноса электрона (реакция 8) действуют получившие сейчас большое распространение инициирующие системы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклич. ароматич. углеводородами (дифенил, нафталин, антрацен), ароматич. кетонами или с др. соединениями, обладающими высоким сродством к электрону. Реакция осуществляется преимущественно в эфирных растворителях — тетра-гидрофуране (ТГФ), диметоксиэтане, диоксане и др. Молекула акцептора при этом превращается в анион-радикал, т. е. приобретает избыточный электрон, к-рый затем переходит на мономер, напр.:

сн2«снх

Анион-радикалы мономера, подобно инициирующим анион-радикалам, не имеют локализованных радикальных и анионных центров. Локализация центров и переход к растущим анионным цепям возможны либо после присоединения второй молекулы мономера

Ме+,[СН8=СНХ]- + СНг = СНХ —? —> Me +, - GHX—СН2— СН2-СНХ-с последующей рекомбинацией радикальных центров, либо в результате непосредственного соединения двух

анион-радикалов

+, СНХ-СН4-СН2-СНХ~,Ме+

2[GH2=CHX]—,Me"*" —>-Ме

В отличие от актов рекомбинации свободных радикалов, взаимодействие анион-радикалов друг с другом характеризуется высокой энергией активации, т. к. оно затруднено силами электростатического отталкивания. Тем не менее рекомбинация радикальных центров неизбежна. Поэтому в системах с участием анион-радикалов всегда образуются растущие цепи с двумя анионными центрами.

По аналогичному механизму, по-видимому, происходит инициирование щелочными металлами и так наз. «голубыми растворами» щелочных металлов в эфирных растворителях. В этом случае анион-радикал мономера образуется по реакции 9. При действии электрич. тока инициирование также происходит по механизму переноса электрона на мономер.

Место атаки при реакции между анионным активным центром и ненасыщенным мономером определяется относительной устойчивостью возникающего при этом карбаниона. В ряду мономеров, содержащих электро-фильные заместители, наименее устойчивы первичные карбанионы; поэтому присоединение происходит по типу:

А~+СН2=СНХ —J- А—СН2—СНХ

Об этом свидетельствует структура образующихся в анионных системах низкомолекулярных продуктов (тетрамер ct-метилстирола) и результаты изучения электронных спектров поглощения растущих цепей и модельных соединений (карбанион полистирола и бензильный карбанион). Ряд активности алкильных карбанионов характеризуется обратной последовательностью: наиболее устойчивы первичные карбанионы. В обычных анионных системах соответствующие мономеры инертны, их полимеризация возможна под действием катализаторов Циглера — Натта. В таких случаях концевые звенья растущей цепи оканчиваются метиле-новой группой (полимеризация пропилена). При инициировании А. п. простейших циклич. кислородсодержащих соединений наименее вероятно направление реакции, при к-ром образуется первичная алкоксигруп-па (полимеризация окиси пропилена).

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить наклейку drive2 москва
привод клапана siemens
проволока оцинкованная для сетки рабица
концерт серова в декабре 2016 г в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)