химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ществуют и другие методы. Так, альдегидные группы в целлюлозе анализируют иодометрич. методом с определением т. н. йодного числа (количество 0,1н. раствора иода в мл на 1 г целлюлозы). Восстанавливающуюся концевую группу в целлюлозе определяют и с помощью реакции восстановления Си2 + до Си+ (медное число) ИЛИ Ag+ до Ag, а также колориметрич. методом, при к-ром концевая полуацетальная группа окисляется HOHOMFe(CN)jj-. Образующийся Fe(CN)e_ дает с Fe3+ берлинскую лазурь.

Другие концевые группы м. б. количественно определены теми же методами, к-рые применяют и для их определения в боковой цепи.

В заключение отметим, что данные анализа концевых групп и результаты измерения среднечисловой мол. массы позволяют рассчитывать среднее число концевых групп, приходящихся на одну молекулу. Этот показатель может являться мерой степени разветвленности полимера.

Концевые группы в полимеризационных полимерах определяют обычно не с целью установления строения молекул, а для обнаружения присутствующих в макромолекуле осколков инициатора, что помогает установить механизм образования макромолекул.

Функциональные группы в главной цепи макромолекулы. Анализ этих групп проводится в первую очередь для установления строения элементарных звеньев макромолекулы. Эта задача в А. х. полимеров решается гл. обр. с помощью реакций, приводящих к распаду основной цепи макромолекулы. Наиболее распространенные из этих реакций — гидролитич. расщепление, окисление, деполимеризация.

Перед проведением реакции, приводящей к распаду макроцепи, часто концевые группы «метят» каким-либо специфич. реагентом (напр., в случае белков — фенил-изоцианатом и др.), что дает возможность выявить не только химич. природу элементарных звеньев, но и порядок расположения их в макроцепи. Так, при установлении структуры инсулина концевые аминогруппы были помечены обработкой 2,4-динитрофторбензолом (метод ДНФ-метки) и белок был подвергнут частичному и полному гидролизу (на схеме — частичный):

+ F

NO,

О о

8 И

H2N-CH-C-NH-CH-C-NH~

А АOH + R-CH-COOH + NH~-NH,

NO

Оказалось, что инсулин содержит в виде концевых групп остаток одной молекулы глицина и одной молекулы фенилалаиина.

о—о1 о+ ш

Реакции гидролиза в структурном анализе полимеров часто комбинируют с другими методами. Так, для установления структуры полисахаридов обычно применяют методы ферментативного и кислотного гидролиза, аце-толиз, меркаптолиз, пиролиз и периодатное расщепление. Окислительную деструкцию озоном широко применяют для анализа макромолекул, содержащих в цепи двойные связи. Эта реакция для ненасыщенных полимеров протекает по схеме:

~с=

I

~с-с~ \/ о, II

>с+

о - о.о-о.

+ о=с;

IV

VI

ООН

чох

VII

Продукт II быстро разлагается через промежуточное соединение III в цвиттер-ион IV и альдегид или кетон V. Цвиттер-иов может стабилизироваться: 1) реакцией с альдегидами и кетонами с переходом в озонид VI (если озонирование проводят в СС14, хлороформе, тетрагидрофуране и др.); 2) образованием алкокси- или ацил-оксигидроперекисей VII (если в качестве растворителей применяют воду, спирт, органич. к-ту).

Озонируют обычно при темп-pax ниже О °С; для сохранения ароматич. колец в полимере темп-ру понижают до —70° С. Полученные перекисные продукты разлагают восстановлением (Zn-f-CH3COOH, LiAlH4 или др.), окислением и гидролизом с образованием соответствующих карбонил- и карбоксилсодержащих соединений. Озонирование применено для установления структуры эластомеров (натурального, бутадиенового, бутадиен-стирольного каучуков и др.), а также полимеров с системой сопряженных двойных связей в макроцепи. Так, при озонолизе натурального каучука получают левулиновый альдегид и левулиновую к-ту, что указывает на регулярное строение полимера (в случае нерегулярного строения при озонолизе должно было бы наблюдаться образование янтарного альдегида и ацето-нил ацетона).

Кроме озона, для окислительной деструкции полимеров с целью их структурного анализа применяются и другие окислители: азотная к-та (для гидроксилсодер-жащих веществ), хромовая смесь (для соединений, содержащих бензольные ядра), иодаты и т. д. Применение в качестве окислителей РЬ(ОСОСН3)4 и AgI04flaflO возможность разработать методы определения строения полимеров, содержащих в своей структуре 1,2-гликоли и полигликоли.С—С~

Р-ры тетраацетата свинца количественно реагируют с 1,2-гликолями:

I I

~С С~ +РЬ(ОСОСНа)<

0,NVNrtN02

снI

R

О

IIС-NH-сн

о

IIсNH"

HCI.HjO

он он

о

II

~с~ +

о о

H.COCO—Pb—OCOCH,

,ососн, чососн,

При этом скорость окисления ^мс-изомеров значительно выше, чем wpawc-изомеров.

СН2ОН

J

но сн—о

\ / N н сн-сн I I он он

Структура полисахарида сравнительно легко определяется при окислении его йодной к-той:

СН2ОН

СН2ОН

I

,ov сн-о

2HJ04

HJO.

сн-сн I I он он

сн2он сн-о

СН2ОН

сн-о

сно

о

сн'

о=сн

ч

сн' I

сн

II

о

сн

I

сн о

3HJ04

онссн

(I

о

\| сн I

сно

о=сн

I

он

.0

но

сн2о

он

I

сн о

Обычно после завершения реакции определяют содержание муравьиной к-ты й формальдегида по отношению к количеству израсходованной йодной к-ты.

rco3h

СН—СН:

R

I

=сR

I

R'—[—С=

Окисление с помощью НЮ4 и. б. применено для определения структуры полимеров с системой сопряженных связей. Для этого полиены посредством окисления пер-бензойной к-той переводят в полигликоли, к-рые при обработке Н104 или РЬ(ОСОСН3)4 образуют соответствующие к-ты, альдегиды и кетоны:

R

IС—СНI I

ОН ОН R"

R

IС—

I I

ОН ОН.

R

РЬ(ОСОСН,)4СН-C=CHR' ОН ОНс!—СН—к'

—s-R'—С=0 + 2п НСООН + 2П R COOH + R СНО

Состав продуктов можно определить методом газо-жидкоствой хроматографии. Этот метод дает возможность анализировать содержание двойных связей в боковой цепи, а также порядок присоединения мономерных звеньев («голова к голове» или «голова к хвосту») при образовании полиеновой цепи макромолекулы.

Деполимеризация — один из основных способов превращения полимеров в низкомолекулярные продукты, если в составе полимерной цепи нет омыляемых связей. При этом макромолекула разрушается под влиянием высокой темп-ры (сухая перегонка). Особенно успешно этот способ применяют для карбоцепных полимеров, однако в нек-рых случаях и гетероцепные полимеры способны деполимеризоваться с образованием исходных мономеров (напр., полиметиленоксид,поликапролактам). Полиметилметакридат и полистирол при сухой перегонке превращаются в мономеры, из натурального каучука образуется изопрен. В случае других карбоцепных полимеров при этой реакции также часто образуются наряду с другими продуктами деструкции соответствующие мономеры. На основании исследования продуктов деполимеризации м. б. установлен характер структурных единиц в макромолекуле полимера и порядок их связывания друг с другом. Так, при термич. деструкции полистирола были выделены стирол, 1,3-дифенилпро-пан, 1,3,5-трифенилпентан, 1,3-дифенилбутен и др. соединения, что явилось основанием для вывода о строении макромолекулы полистирола, соответствующем

~CH=CH—СН=СН-СН = СН~ +Н++ CJjCCOO"

Н+

на полимерах с участием в них определенных функциональных групп применяют для выявления последних как в самой макроцепи, так и в обрамляющих макроцепь ответвлениях. Такие реакции обычно рассматриваются как качественные, т. к. причины возникновения окраски и механизм многих из них изучены мало. Однако высокая чувствительность и селективность ряда реакций диктуют необходимость разработки методов, к-рые в сочетании с колориметрией и спектроскопией позволяли бы определять не только тип и количество функциональных групп, но и структуру основной цепи макромолекул. Так, реакция диенов и полиенов с SbCl3 и С13СС00Н с появлением фиолетовой окраски рассматривалась лишь как качественная на сопряженные связи. Было, однако, показано, что при взаимодействии с С13СС00Н полимеров циклопентадиена и хлорциклопентена, содержащих в своей структуре блоки сопряжения (п=3—6), протон присоединяется к полиеновому блоку макроцепи с образованием «заряженных» полимеров:

* СН-СН-СН==СН-СН-СН~ CljCCOOВ УФ-спектрах полимеров при этом наблюдается резкий сдвиг максимумов поглощения в видимую часть спектра, что позволило в сочетании с изучением этой реакции на эталонных системах определить длины участков сопряжения в макромолекулах.

Определение физич. и физик о-х и-мич. характеристик. Об определении молекулярных масс, размера и формы макромолекул и моле-кулярно-массового распределения см. Молекулярная масса и Молекулярно-массовое распределение. О возможностях применения физич. методов для исследования полимеров см. Идентификация.

Анализ мономеров и примесей в полимерах. Для полной характеристики состава пластмасс важное значение имеют данные о содержании различных примесей в полимерах (мономеров, катализаторов, пластификаторов, инициаторов и т. д.).

Количественные методы определения мономеров после извлечения их из смеси с полимерами обычно основываются на тех же реакциях, что и анализ соответствующих классов низкомолекулярных органич. веществ. Ниже рассматриваются аналитич. реакции, применяющиеся для количественного определения наиболее распространенных мономеров — виниловых соединений.

Из числа прямых методов наиболее часто применяют бромид-броматный метод и метод Кауфмана. В первом из этих методов в качестве основного реактива применяют р-р смеси солей бромистоводородной и бромнова-той к-т. При подкислении р-ра эта смесь выделяет свободный бром, присоединяющийся по месту двойной связи мономера. Избыток непрореагировавшего брома определяется иодометрически. В методе Кауфмана основной реактив — р-р брома в абсолютном метаноле, насыщенном бромидом натрия. Применяют и другие галоге-нирующие агенты (пиридинийсульфатдибромид в ледяной уксусной к-те, р-р хлористого иода и т. д.).

Широко используют также и метод каталитич. гидрирования. При этом содержание мономера определяют по уменьшению объема водорода, взятого для гидрирования. К прямым методам м. б. отнесены и массовые (весовые), осн

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
белое компьютерное кресло купить недорого
монтаж кинотеатра
матрас noxx
стол стеклянный кухонный раздвижной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)