ществуют и другие методы. Так, альдегидные группы в целлюлозе анализируют иодометрич. методом с определением т. н. йодного числа (количество 0,1н. раствора иода в мл на 1 г целлюлозы). Восстанавливающуюся концевую группу в целлюлозе определяют и с помощью реакции восстановления Си2 + до Си+ (медное число) ИЛИ Ag+ до Ag, а также колориметрич. методом, при к-ром концевая полуацетальная группа окисляется HOHOMFe(CN)jj-. Образующийся Fe(CN)e_ дает с Fe3+ берлинскую лазурь.

Другие концевые группы м. б. количественно определены теми же методами, к-рые применяют и для их определения в боковой цепи.

В заключение отметим, что данные анализа концевых групп и результаты измерения среднечисловой мол. массы позволяют рассчитывать среднее число концевых групп, приходящихся на одну молекулу. Этот показатель может являться мерой степени разветвленности полимера.

Концевые группы в полимеризационных полимерах определяют обычно не с целью установления строения молекул, а для обнаружения присутствующих в макромолекуле осколков инициатора, что помогает установить механизм образования макромолекул.

Функциональные группы в главной цепи макромолекулы. Анализ этих групп проводится в первую очередь для установления строения элементарных звеньев макромолекулы. Эта задача в А. х. полимеров решается гл. обр. с помощью реакций, приводящих к распаду основной цепи макромолекулы. Наиболее распространенные из этих реакций — гидролитич. расщепление, окисление, деполимеризация.

Перед проведением реакции, приводящей к распаду макроцепи, часто концевые группы «метят» каким-либо специфич. реагентом (напр., в случае белков — фенил-изоцианатом и др.), что дает возможность выявить не только химич. природу элементарных звеньев, но и порядок расположения их в макроцепи. Так, при установлении структуры инсулина концевые аминогруппы были помечены обработкой 2,4-динитрофторбензолом (метод ДНФ-метки) и белок был подвергнут частичному и полному гидролизу (на схеме — частичный):

+ F

NO,

О о

8 И

H2N-CH-C-NH-CH-C-NH~

А АOH + R-CH-COOH + NH~-NH,

NO

Оказалось, что инсулин содержит в виде концевых групп остаток одной молекулы глицина и одной молекулы фенилалаиина.

о—о1 о+ ш

Реакции гидролиза в структурном анализе полимеров часто комбинируют с другими методами. Так, для установления структуры полисахаридов обычно применяют методы ферментативного и кислотного гидролиза, аце-толиз, меркаптолиз, пиролиз и периодатное расщепление. Окислительную деструкцию озоном широко применяют для анализа макромолекул, содержащих в цепи двойные связи. Эта реакция для ненасыщенных полимеров протекает по схеме:

~с=

I

~с-с~ \/ о, II

>с+

о - о.о-о.

+ о=с;

IV

VI

ООН

чох

VII

Продукт II быстро разлагается через промежуточное соединение III в цвиттер-ион IV и альдегид или кетон V. Цвиттер-иов может стабилизироваться: 1) реакцией с альдегидами и кетонами с переходом в озонид VI (если озонирование проводят в СС14, хлороформе, тетрагидрофуране и др.); 2) образованием алкокси- или ацил-оксигидроперекисей VII (если в качестве растворителей применяют воду, спирт, органич. к-ту).

Озонируют обычно при темп-pax ниже О °С; для сохранения ароматич. колец в полимере темп-ру понижают до —70° С. Полученные перекисные продукты разлагают восстановлением (Zn-f-CH3COOH, LiAlH4 или др.), окислением и гидролизом с образованием соответствующих карбонил- и карбоксилсодержащих соединений. Озонирование применено для установления структуры эластомеров (натурального, бутадиенового, бутадиен-стирольного каучуков и др.), а также полимеров с системой сопряженных двойных связей в макроцепи. Так, при озонолизе натурального каучука получают левулиновый альдегид и левулиновую к-ту, что указывает на регулярное строение полимера (в случае нерегулярного строения при озонолизе должно было бы наблюдаться образование янтарного альдегида и ацето-нил ацетона).

Кроме озона, для окислительной деструкции полимеров с целью их структурного анализа применяются и другие окислители: азотная к-та (для гидроксилсодер-жащих веществ), хромовая смесь (для соединений, содержащих бензольные ядра), иодаты и т. д. Применение в качестве окислителей РЬ(ОСОСН3)4 и AgI04flaflO возможность разработать методы определения строения полимеров, содержащих в своей структуре 1,2-гликоли и полигликоли.С—С~

Р-ры тетраацетата свинца количественно реагируют с 1,2-гликолями:

I I

~С С~ +РЬ(ОСОСНа)<

0,NVNrtN02

снI

R

О

IIС-NH-сн

о

IIсNH"

HCI.HjO

он он

о

II

~с~ +

о о

H.COCO—Pb—OCOCH,

,ососн, чососн,

При этом скорость окисления ^мс-изомеров значительно выше, чем wpawc-изомеров.

СН2ОН

J

но сн—о

\ / N н сн-сн I I он он

Структура полисахарида сравнительно легко определяется при окислении его йодной к-той:

СН2ОН

СН2ОН

I

,ov сн-о

2HJ04

HJO.

сн-сн I I он он

сн2он сн-о

СН2ОН

сн-о

сно

о

сн'

о=сн

ч

сн' I

сн

II

о

сн

I

сн о

3HJ04

онссн

(I

о

\| сн I

сно

о=сн

I

он

.0

но

сн2о

он

I

сн о

Обычно после завершения реакции определяют содержание муравьиной к-ты й формальдегида по отношению к количеству израсходованной йодной к-ты.

rco3h

СН—СН:

R

I

=сR

I

R'—[—С=

Окисление с помощью НЮ4 и. б. применено для определения структуры полимеров с системой сопряженных связей. Для этого полиены посредством окисления пер-бензойной к-той переводят в полигликоли, к-рые при обработке Н104 или РЬ(ОСОСН3)4 образуют соответствующие к-ты, альдегиды и кетоны:

R

IС—СНI I

ОН ОН R"

R

IС—

I I

ОН ОН.

R

РЬ(ОСОСН,)4СН-C=CHR' ОН ОНс!—СН—к'

—s-R'—С=0 + 2п НСООН + 2П R COOH + R СНО

Состав продуктов можно определить методом газо-жидкоствой хроматографии. Этот метод дает возможность анализировать содержание двойных связей в боковой цепи, а также порядок присоединения мономерных звеньев («голова к голове» или «голова к хвосту») при образовании полиеновой цепи макромолекулы.

Деполимеризация — один из основных способов превращения полимеров в низкомолекулярные продукты, если в составе полимерной цепи нет омыляемых связей. При этом макромолекула разрушается под влиянием высокой темп-ры (сухая перегонка). Особенно успешно этот способ применяют для карбоцепных полимеров, однако в нек-рых случаях и гетероцепные полимеры способны деполимеризоваться с образованием исходных мономеров (напр., полиметиленоксид,поликапролактам). Полиметилметакридат и полистирол при сухой перегонке превращаются в мономеры, из натурального каучука образуется изопрен. В случае других карбоцепных полимеров при этой реакции также часто образуются наряду с другими продуктами деструкции соответствующие мономеры. На основании исследования продуктов деполимеризации м. б. установлен характер структурных единиц в макромолекуле полимера и порядок их связывания друг с другом. Так, при термич. деструкции полистирола были выделены стирол, 1,3-дифенилпро-пан, 1,3,5-трифенилпентан, 1,3-дифенилбутен и др. соединения, что явилось основанием для вывода о строении макромолекулы полистирола, соответствующем

~CH=CH—СН=СН-СН = СН~ +Н++ CJjCCOO"

Н+

на полимерах с участием в них определенных функциональных групп применяют для выявления последних как в самой макроцепи, так и в обрамляющих макроцепь ответвлениях. Такие реакции обычно рассматриваются как качественные, т. к. причины возникновения окраски и механизм многих из них изучены мало. Однако высокая чувствительность и селективность ряда реакций диктуют необходимость разработки методов, к-рые в сочетании с колориметрией и спектроскопией позволяли бы определять не только тип и количество функциональных групп, но и структуру основной цепи макромолекул. Так, реакция диенов и полиенов с SbCl3 и С13СС00Н с появлением фиолетовой окраски рассматривалась лишь как качественная на сопряженные связи. Было, однако, показано, что при взаимодействии с С13СС00Н полимеров циклопентадиена и хлорциклопентена, содержащих в своей структуре блоки сопряжения (п=3—6), протон присоединяется к полиеновому блоку макроцепи с образованием «заряженных» полимеров:

* СН-СН-СН==СН-СН-СН~ CljCCOOВ УФ-спектрах полимеров при этом наблюдается резкий сдвиг максимумов поглощения в видимую часть спектра, что позволило в сочетании с изучением этой реакции на эталонных системах определить длины участков сопряжения в макромолекулах.

Определение физич. и физик о-х и-мич. характеристик. Об определении молекулярных масс, размера и формы макромолекул и моле-кулярно-массового распределения см. Молекулярная масса и Молекулярно-массовое распределение. О возможностях применения физич. методов для исследования полимеров см. Идентификация.

Анализ мономеров и примесей в полимерах. Для полной характеристики состава пластмасс важное значение имеют данные о содержании различных примесей в полимерах (мономеров, катализаторов, пластификаторов, инициаторов и т. д.).

Количественные методы определения мономеров после извлечения их из смеси с полимерами обычно основываются на тех же реакциях, что и анализ соответствующих классов низкомолекулярных органич. веществ. Ниже рассматриваются аналитич. реакции, применяющиеся для количественного определения наиболее распространенных мономеров — виниловых соединений.

Из числа прямых методов наиболее часто применяют бромид-броматный метод и метод Кауфмана. В первом из этих методов в качестве основного реактива применяют р-р смеси солей бромистоводородной и бромнова-той к-т. При подкислении р-ра эта смесь выделяет свободный бром, присоединяющийся по месту двойной связи мономера. Избыток непрореагировавшего брома определяется иодометрически. В методе Кауфмана основной реактив — р-р брома в абсолютном метаноле, насыщенном бромидом натрия. Применяют и другие галоге-нирующие агенты (пиридинийсульфатдибромид в ледяной уксусной к-те, р-р хлористого иода и т. д.).

Широко используют также и метод каталитич. гидрирования. При этом содержание мономера определяют по уменьшению объема водорода, взятого для гидрирования. К прямым методам м. б. отнесены и массовые (весовые), осн