химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ии любым из принятых при кислотно-основном титровании методов (индикатор, потенциометрия, кондуктометрия, колориметрия и т. д.). При этом особое значение имеет титрование с применением неводных сред (в том числе спиртов, уксусной или муравьиной к-т, пиридина, диметил-формамида).

Для полимеров, содержащих кислотные груп-п ы, обычно определяют кислотное число (количество КОН в мг, необходимое для нейтрализации 1 г полимера).

Метод кислотно-основного титрования применим и для полимеров, не имеющих групп кислотного или основного характера, но способных их приобретать в результате определенных превращений. Этот метод применим также в тех случаях, когда под действием выбранных реагентов изменяется кислотно-основная характеристика системы. Напр., в случае полимеров, содержащих в элементарных звеньях сложноэфирные группировки, проводят щелочной гидролиз (при этом образуется соответствующая соль) и рассчитывают количество КОН в мг, реагирующее со сложноэфирными группами в 1 г вещества (число омыления).

Скорость гидролиза эфирных группировок может служить косвенным показателем происхождения эфирной группировки. Если в результате гидролиза эфирной группы в полимере образуется поликислота (карбоксильная группа непосредственно связана с углеродом макроцепи), то омыление такой эфирной группировки затруднено (напр., полиметилметакридат) по сравнению с той, к-рая образована с участием ОН-групп, связанных с атомами углерода макроцепи (поливинилацетат, ацетат целлюлозы и др.). Скорость омыления полимера с эфирными группами может явиться также характеристикой степени его стереорегулярности. Напр., аморфный и синдиотактич. полиметилметакридат омыляются значительно медленнее, чем изотактический.

При анализе полимеров, содержащих в боковой цепи ОН-г р у п п ы, для количественной характеристики последних определяют ацетильное число (количество КОН в мг, эквивалентное количеству уксусного ангидрида, к-рое реагирует с гидроксильными группами, содержащимися в 1 г полимера).

Эпоксидные группы м. б. определены путем проведения количественной реакции с различными ву-клеофильными реагентами. Напр., при реакции с НС1 или НВг определяют разность между массами добавленной и непрореагировавшей к-ты; эта величина является мерой содержания эпоксидных групп. Указанная реакция эффективно протекает в абсолютном диэтиловом эфире, диоксане или пиридине, особенно легко в случае неотвержденных эпоксидных смол. Реакцию можно проводить методом непосредственного титрования полимера р-ром хлористого или бромистого водорода в ледяной уксусной к-те, т. к. в этом растворителе реакция эпоксидной группы идет особенно активно. Для анализа отвержденных смол требуется специальное приготовление образца, в первую очередь тонкое измельчение (в молотковой, а затем в вибрационной мельнице с последующим отмучиванием крупных частичек смолы).

Ацетальные группы в поливинилацеталях определяют по реакции гидролиза с одновременным оксимированием образующихся карбонильных групп и последующим титрованием выделившейся НС1:

—С Hj—СН—СНГ—СН —

\ ? +NH2OH НС1 ?—у

О—СН-О

ОН ОН

I I .N-OH

—? ~СН8—СН—СН,-СН- + R—С-* + НС1

Ацетатные группы определяют обработкой полимера избытком спиртового р-ра едкого натра (0,5 н.) с обратным титрованием избытка щелочи р-ром соляной кислоты (индикатор — фенолфталеин).

Изоцианатные группы количественно определяют весовым, потенциометрическим, колориметрическим и др. методами. Первые три метода основаны гл. обр. на взаимодействии изоцианатных групп с аминами с образованием замещенных мочевин:

—N=C=0+RNH8 —>? — NH—СО—NH—R

Эта реакция м. б. проконтролирована потенциометри-чески с определением объема< амина, вступившего во взаимодействие с полимером. С другой стороны, с анилином образуется плохо растворимая в воде мочевина, к-рая м. б. определена массовым (весовым) путем. Особенно часто применяют реакцию изоцианатных групп с аммиаком в ацетоновом р-ре; избыток аммиака оттитровывают.

Колориметрич. метод основан на использовании цветной реакции изоцианатных групп с ионами N0^ или с бесцветным производным, полученным из вторичного амина и малахитового зеленого (чувствительность очень высокая — до 0,5% изоцианатных групп).

Общее число функциональных групп, способных к ионному обмену (—S03H,—СООН,—NH2 и др.), определяют либо обычным методом прямого титрования, либо равновесным путем. Учитывая нерастворимость большинства ионитов, последний способ следует признать наиболее точным. При этом рассчитывают число миллиэквивалентов, способных к обмену ионов, приходящихся на 1 г сухого полимера (катионная или анионная обменная емкость).

Степень ненасыщенности. Один из главных методов определения изолированных и сопряженных двойных связей — галогенирование, с помощью к-рого определяется основная характеристика степени ненасыщенности — бромное число или йодное число, т. е. количество брома (иода) в г, поглощенное 100 г полимера при нормальных условиях. На величину йодного (бромного) числа влияют многие факторы: положение двойной связи, степень разветвленности и место разветвления.

Реакция галогенирования имеет ряд особенностей, к-рые следует учитывать при ее применении для количественного анализа. С сопряженными диенами галогены образуют продукты 1,2-и 1,4-присоединения. Для сопряженных полиенов после присоединения 2 моль галогена реакционная способность оставшихся двойных связей значительно снижается. Растянутость конечных точек титрования указывает на то, что в этих условиях, по-видимому, галогены отщепляются:СН=СН-СН-СН-СН=СН у

—у ~СН=СН-СН=СН-СН=СН~ + Х,

Не исключено, что неустойчивость этих продуктов объясняется аллильным положением атомов галогена относительно полиеновой цепи. Однако это можно объяснить и тем, что полиеновые системы способны образовывать с галогенами донорно-акцепторные комплексы типа D + . . . I2~(D — полиен), к-рые в условиях «обратного» титрования легко распадаются. Наличие бензольных заместителей в боковой цепи стабилизирует полие-новую цепь. Такая молекула при взаимодействии с галогенами ведет себя как типичная полиароматич. система. Напр., при взаимодействии полиарилвиниленов с С12 или Вг2 наряду с присоединением протекает замещение. Существуют методы, позволяющие оценить количество галогена, вступившего в эти реакции.

Полимеры, содержащие в структуре макромолекулы диеновые или полиеновые участки, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера с образованием полимерных аддуктов. На реакции этого типа с малеиновым ангидридом основан метод определения т. наз. диенового числа, характеризующего ненасыщенность полимера. Диеновое число определяется как количество малеинового ангидрида, поглощенного 100 г анализируемого вещества, выраженное в г иода. Скорость присоединения малеинового ангидрида зависит от строения полимера, конфигурации цепи и природы заместителей.

Метод гидрирования полимеров для определения ненасыщенных связей в цепи макромолекул (полибутадиен, полиизопрен и др.) не получил большого распространения. Процесс проводят, как правило, на никелевых или платиновых катализаторах при 200—260° С. При этом наряду с селективным гидрированием двойных связей обычно наблюдается гидрогенолиз связей С—С с образованием низкомолекулярных продуктов. Макромолекулы, содержащие олефиновые двойные связи или ароматич. ядра, на никелевых катализаторах гидрируются нацело.

Наряду с определением степени ненасыщенности метод гидрирования м. б. применен для установления структуры полидиенов по разнице в скоростях гидрирования внутренних (1,4-звеньев) и внешних (1,2-звеньев) двойных связей.

Метод селективного гидрирования в сочетании с методами ЯМР, УФ- и ИК-спектроскопии позволяет определять не только число и местоположение двойных связей в макромолекуле, но также конфигурацию цепи, характер и величину внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Так, темп-ра стеклования аморфного полистирола больше, чем у его сполна гидрированного продукта, и, следовательно, жесткость цепи полистирола в значительной мере обусловлена л,л>взаимодействием бензольных колец.

Концевые группы. Эти группы определяют в основном для конденсационных полимеров и полученные результаты используют гл. обр. для расчета мол. масс полимеров.

Карбоксильные концевые группы, как и боковые, анализируют прямым титрованием щелочью с применением для определения точки эквивалентности методов потенциометрии и колориметрии. В качестве растворителей большинства полиэфиров применяют хлороформ или этанол; титрование проводят р-ром NaOH (индикатор — фенолфталеин). Полиэтилентерефталат не растворим в указанных средах; в этом случае растворителем служит бензиловый спирт, титрантом — 0,1 н. раствор поташа. Карбоксильные группы можно также определить путем превращения их в анилидные или по интенсивности поглощения в инфракрасной области твердых образцов полимера.

Гидроксильные группы обычно определяют косвенными методами, чаще всего с использованием реакции ацетилирования хлористым ацетилом или уксусным ангидридом. Затем число гидроксильных групп устанавливают соответственно анализом метоксигрупп (метод Цейзеля) или гидролизом ацетатных групп. В качестве ацилирующего агента можно использовать бром

ацетилбромид; в этом случае обработанный полимер анализируют на содержание брома.

При обработке гидроксилсодержащего полимера янтарным ан1идридом образуется полимер с концевой карбоксильной группой (полуэфир янтарной к-ты), к-рую определяют титрованием щелочью. Возможно также определение концевых гидроксильных групп в твердых образцах полиэфиров с помощью ИК-спект-роскопии.

Содержание концевых аминогрупп в полиамидах можно определять непосредственным титрованием к-той (в р-рах спирта или фенола), а также измерением окраски производных динитробензола после предварительного ацетилирования аминогрупп.

Содержание свободных аминогрупп в полиамидах и белках можно также определять методом Ван-Слайка (аминогруппу превращают в свободный азот действием азотной кислоты).

Альдегидные группы в полимерах можно определять с помощью реакции оксимирования. Су

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамическая плитка sagra
курсы 3 d max в москве
курсы таможенных брокеров и декларантов екатеринбург
переворотные номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)