химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

снения сложных, часто кажущихся противоречивыми результатов физич. исследований полимеров в кристаллич. состоянии. Естественно, что и сам процесс кристаллизации полимера можно правильно понять только при учете характерных особенностей упорядоченности разных структурных элементов, образующих полимер в А. с, а также происходящих в нем структурных превращений.

Лит.: К о б е к о П. П., Аморфные вещества, М.— Л.,

1952; Каргин В. А, Слонимский Г. Л., Краткие

очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967, Каргин В. А., Китайгородский А И., Слонимский Г. Л., Колл. ж., 19, № 2, 131 (1957), Б а к е е в Н. Ф.,

Журн. ВХО, 9, JMi 6, 630 (1964); Каргин В А., Усп. химии,

35, в. 6, 1006 (1966). Г. Л. Слонимский.

АМФОТЕРНЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ, п о л иамфолиты, биполярные ионообменные смолы (amphoteric ion exchange resins, ampho-tere Ionenaustauscherharze, resines echangeuses d'ions amphoteres), — органич. иониты, в макромолекулах к-рых содержатся как кислотные, так и основные группы. К А. и. с. по свойствам близки белки и полипептиды. Синтетич. А. и. с. могут обладать линейной или трехмерной структурой.

Получение. А. и. с. получают следующими тремя принципиально различными методами.

1. Сополимеризацией или п о л и к о н-денсацией: а) соединений с двумя противоположно заряженными ионогенными группами, напр. сополимеризацией винилбензилхлорида, аминированного аминокислотами, с дивинилбензолом или сополиконденсацией антраниловой к-ты с резорцином и формальдегидом; б) монофункциональных соединений, напр. сополимеризацией винилпиридинов с различными к-тами (акриловой, стиролфосфоновой, фумаровой и др.) и их производными в присутствии сшивающих агентов или сополиконденсацией феноксиуксусной к-ты с формальдегидом и Г4,1Ч-диметилфеноксиэтиламином.

2. Полимераналогичными превращениями: а) введением ионогенных групп в сополимеры, напр. гидролизом сополимера стирола и метил-метакрилата с дивинилбензолом с последующим хлор-метилированием и аминированием стирольиых звеньев; б) аминированием хлорметилированных сополимеров аминами с кислотной функцией (аминокислоты, амино-сульфокислоты, аминофосфоновые к-ты и т. п.). Так, взаимодействием хлорметилированного сополимера (сти-рол+дивинилбензол) с иминодиуксусной к-той в промышленном масштабе получают смолу дауекс А-1. Подобные смолы получают также аминированием исходных полимеров аминоэтанолами с последующим окислением образовавшихся продуктов; в) алкилиро-ванием аминогруппы полимера с одновременным введением дополнительной кислотной функции. В качестве алкилирующих агентов используют хлоралкилкарбоно-вые, хлоралкилфосфоновые к-ты и их производные, а также смесь формальдегида с диалкилфосфитами.

3. Полимеризацией мономера, содержащего ионогенные группы, в трехмерной сетке сополимера с противоположно заряженными ионогенными группами. Так, полимеризацией акриловой к-ты на сильноосновном анионите в промышленности получают смолу ретардион-ПА8. Подобного рода система наз. «змея в клетке». При полимеризации цепь растущей макромолекулы («змея») тесно оплетает цепи трехмерной сетки («клетки») и не может быть,удалена из последней при промывке электролитами.

Свойства. Наиболее изучены А. и. с. полимеризаци-онного типа, обладающие достаточно однородной структурой. А. и. с. поликонденсационного типа обладают меньшей однородностью и стабильностью трехмерной сетки, что в большой мере затрудняет воспроизводимость сорбционных характеристик.

В макромолекулах А. и. с. группы противоположной полярности фиксированы в полимерном каркасе (геле) на расстояниях, допускающих их прямое взаимодействие друг с другом. Это обусловливает большую специфику сорбционных процессов в А. и. с. даже по сравнению с сорбцией иа смешанных слоях катионит-анионит с аналогичными группами. При взаимодействии противоположно заряженных ионогенных групп в геле образуется структура с межмолекулярными солевыми связями (внутрисолевая форма ионита, ВС-форма):

H-N

~R~ I _

so3 вания ВС-формы зависят также от пространственных затруднений солеобразованию в геле и от подвижности сегментов макромолекул между узлами трехмерной сетки, т. е. от степени набухания, темп-ры, полярности растворителя. Так, при замене воды на спирт внутренняя соль практически не образуется. Это используется для получения А. и. с. в различных аналитич. формах, т. е. таких, в к-рых практически полностью реализована обменная емкость по кислотным или основным группам и не содержится ВС-форма.

Обычно А. и. с. вследствие стерич. препятствий образованию межцепных связей и нарушения стехиометрии не могут быть получены в 100%-ной солевой форме. Исключение составляют А. и. с. цвиттер-ионной структуры:

CHe-NHs-R-COO""

~СН,—СН~

Это обусловливает значительные различия А. и. с. и монополярных ионитов по ряду свойств (набухание, электропроводность, термостабильность и т. п.). Наличие ВС-формы доказывается многими физич. и химич. методами.

В идеальном случае для А. и. с. характерно стехиомет-рич. соотношение кислотных и основных групп, предполагающее возможность 100%-ного образования ВС-формы. Наличие в А. и. с. ионогенных групп в свободном (не связанном в ВС-форму) состоянии обусловливает протекание обычных реакций ионного обмена, в то время как для истинных А. и. с. характерен не ионный обмен, а так наз. «ионная задержка», т. е. замедление движения ионов сильных электролитов при разделении на А. и. с. в хроматографич. колонках смесей сильных и слабых электролитов.

Достоинством А. и. с. как адсорбентов является возможность их регенерации при промывке водой (для регенерации монополярных ионитов используют р-ры к-т или щелочей). При этом заряженные ионогенные группы А. и. с. подвергаются т. наз. гидролизу Доннана (см. Ионный обмен). Ниже приведены схемы гидролиза А. и. с. с сульфо- и аммониевыми группами, сорбировавшего NaCl: где степень образования ВС-формы не зависит от подвижности сегментов макромолекул и наблюдается строго стехиометрич. соотношение групп.

Высокой скоростью образования ВС-формы отличаются структуры «змея в клетке», т. к. ионогенные группы мономера перед полимеризацией ориентированы противоположно заряженными ионогенными группами трехмерной «клетки»; расстояние между ними в смолах не превышает 1 нм (10 А). Для получения устойчивых аналитич. форм может быть использована электрохимич. регенерация, позволяющая получать обе ионогенные группы в актинной форме. Потенциометрич. титрование А. и. с. в этой форме позволяет определить полноту образования внутрисолевой формы и рК ее диссоциации.

Селективность А. и. с. сильно зависит как от прочности солевых связей, так и от способности сорбируемого иона к образованию дополнительной координационной связи с ионогенными группами А. и. с. Селективность А. и. с, содержащих сильноосновные и карбоксильные группы, по отношению к анионам уменьшается в ряду Вг>С1>ОН, как и у анионообменных смол. Высокие коэфф. распределения для ионов поливалентных металлов объясняются образованием в этих случаях полимерных хелатов. Так, при сорбции цинка с помощью А. и. с. на основе антраниловой к-ты образуется хелат:

В. - SOs Na R-NR+C1

+ + НО Н+ j~R - S03 H+ + Na+OH" ~+Н+ОН~ " |^R-NR+OH~+H + Cl~

~N=

СН2

—=N+ NaCl + H.O

R - so3

R- NR+

где R — остаток макромолекулы.

Приведенные равновесные реакции протекают одновременно или последовательно даже в набухшем ионите. Промывка водой сдвигает равновесие и способствует образованию ВС-формы.

Аналогичная картина наблюдается в случае сорбции щелочи. Основные группы ионита, даже обладая меньшей основностью по сравнению с сорбируемой щелочью, благодаря большей концентрации вытесняют ионы металла из солей.

Полнота и скорость образования ВС-формы зависят от силы свободной (отрегенерированной) ионогенной группы в А. и. с; наибольшая скорость наблюдается, когда свободна более сильная ионогенная группа, благодаря чему равновесие гидролиза солевой формы противоположно заряженной ионогенной группы сдвигается к образованию ВС-формы. Полнота и скорость образоДля дауекса А-1 с амидоацетатными группами, как и для растворимых комплексонов, селективность к металлам увеличивается в ряду Hg2+, Cu2+, Pb2 + , Ni2+, Cd2 + , Zn2 + , Co2+, Fe2+,Mn2 + , Be2+, Ca2 + , Mg2 + , Sr2 + , Cr2 + , In3 + ,Fe3 + , Ce3 + , Al3 + , La3 + . Возможность синтеза А. и. с. с ионогенными группами самой различной структуры позволяет создать гамму сорбентов, селективных как к группам элементов, так и к элементам внутри групп.

Применение. А. и. с. успешно используют для разделения смесей сильных и слабых электролитов с последующей регенерацией А. и. с. водой. Благодаря сильному буферному действию А. и. с. находят широкое применение для выделения неорганич. примесей из р-ров метастабильных биопогич. препаратов, неустойчивых в кислотных и щелочных средах, и для разделения веществ с различными изоэлектрич. точками. Весьма перспективен катализ с использованием А. и. с, моделирующих ферменты. На диссимметрич. А. и. с. (см. Дис-с им метрические ионообменные смолы) возможно разделение рацематов. Хорошее набухание А. и. с. в р-рах сильных электролитов обеспечивает им- применение

для сорбции ионов большого радиуса при экстремальных значениях рН, когда степень набухания и сродство

к металлам обычных ионитов не обеспечивают удовлетворительной сорбции. Степень набухания А. и. с. сильно зависит от рН р-ра, что может найти применение

для преобразования химич. энергии в механическую

(так наз. рН-мышцы). Ю. А. Лейкин.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ полимеров (analytical chemistry, analytische Chemie, chimie analyti-que) — область науки, задачей к-рой является исследование полимерных материалов с целью определения их качественного и количественного состава, а также строения макромолекул.

Анализ полимеров, в отличие от анализа обычных низкомолекулярных органич. и неорганич. веществ, имеет свою специфику, обусловленную гл. обр. большим размером макромолекул, а также неоднородностью полимеров по мол. массам и особенностями строения макромолекул (разветвленностью, неоднородностью расположения мономе

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
латунные таблички рекламные осветительные системы
Комплект постельного белья Esspero Elona
корректировка спидометра ssang yong kyron
rgbw 24v

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)