химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ование при дифракции под большими углами часто приводит к заключению о наличии дальнего порядка в расположениях звеньев, т. е. о кристаллич. состоянии такого полимера. Между тем термодинамич. исследования того же полимера ясно показывают' отсутствие каких-либо фазовых превращений при переходе от такого твердого полимера к хорошо текущему его р-ру, что однозначно свидетельствует о жидком, а не кристаллич. фазовом состоянии.

Это противоречие особенно ярко проявляется в тех случаях, когда макромолекулы такого полимера находятся в ориентированном состоянии во всем объеме тела. Ориентация макромолекул, возникающая либо при синтезе, либо вследствие внешних воздействий, весьма длительно сохраняется в случае стеклообразного состояния аморфного полимера и имеет своим следствием анизотропию ряда макроскопич. свойств (механич., оптич. и др.), что при поверхностном рассмотрении свидетельствует в пользу рентгеноструктурных данных о кристалличности изучаемого тела. Хорошая ориентация приводит к распадению колец на дебаеграммах на систему почти точечных рефлексов, что также «подтверждает» кристалличность. Однако, напр., в случае целлюлозы ориентация и дезориентация макромолекул и их переход в р-р происходят совершенно непрерывно без каких-либо фазовых превращений. Поэтому целлюлоза и др. полимеры, обладающие подобными же особенностями, должны рассматриваться как аморфные стеклообразные тела, обладающие настолько хорошо выраженным ближним порядком в расположениях их вытянутых жестких и сильно взаимодействующих макромолекул, что трехмерная упорядоченность звеньев практически не отличается от упорядоченности, характерной для поликристаллич. тел.

Поскольку понятие «фаза» является термодинамическим, а не структурным, аморфные тела, подобные целлюлозе, следует считать жидкими фазами, находящимися в твердом агрегатном состоянии. При этом необходимо заметить, что двойственность понятий «близко» и «далеко», а также огромные размеры макромолекул и наличие надмолекулярной структуры требуют очень осторожного применения к полимерам многих привычных физич. понятий, в частности термодинамич., и хорошо приложимых к низкомолекулярным телам закономерностей.

В качестве другого важного примера расхождения критериев, позволяющих обычно определить, является ли тело аморфным или кристаллич., можно привести кристаллы полимеров, макромолекулы к-рых свернуты. Такие свернутые шарообразные макромолекулы, являющиеся простейшими глобулами, в нек-рых случаях укладываются в трехмерном порядке, образуя ограненный кристалл. Такое полимерное тело имеет дальний порядок в расположениях макромолекул и, следовательно, находится в кристаллическом состоянии. Это подтверждается термодинамич. исследованиями, а также рештеноструктурными исследованиями при дифракции под малыми углами, обнаруживающими большие периоды пространственной кристаллич. решетки, соответствующие размерам глобул. Однако данные рентгеноструктурных исследований при дифракции под большими углами, анализируемые без учета др. данных, могут привести к выводу об аморфности такого кристалла, если звенья в свернутой макромолекуле обладают лишь ближним порядком, т. е. если такие глобулы сами по себе аморфны.

Надмолекулярные структуры в аморфных полимерах. Особенности строения полимерных тел в А. с. связаны не только с наличием двух элементов структуры макромолекул и их сегментов (или звеньев), но и с образованием различных агрегатов макромолекул — элементов надмолекулярной структуры.

В аморфных стеклообразных полимерах макромолекулы агрегируются в более или менее вытянутые пачки, способные, в свою очередь, к образованию более сложных структур, вплоть до структур дендритного типа. Известны также аморфные стеклообразные полимеры иного строения, у к-рых свернутые в глобулы макромолекулы агрегируются в своеобразные гроздья почти шарообразной формы. У аморфных высокоэластичных полимеров обнаружены своеобразные надмолекулярные структуры, названные полосатыми. Получены также данные, доказывающие существование простейших элементов надмолекулярной структуры во всех остальных типах аморфных полимеров (расплавах, р-рах, студнях).

Т. обр., смысл термина «аморфное состояние», первоначально означавшего отсутствие каких-либо форм упорядочения частиц тела, претерпел существенное изменение. Применение этого термина для полимерных тел требует дальнейшего расширения определения понятия, а именно допущения не только ближнего порядка в расположениях частиц, но и более совершенных упорядоченных образований — простейших форм надмолекулярной структуры полимеров.

Структурные превращения в аморфных полимерах. Наличие различных структур в аморфных полимерах обусловливает существование в таких телах структурных превращений и связанных с этим особенностей физич. свойств, а также кинетики их изменений.

Поскольку всякое структурное превращение обусловлено изменениями во взаимном расположении структурных элементов того или иного типа (перегруппировкой, распадом, агрегацией), то полимеры в А. с. обнаруживают сложный комплекс релаксационных явлений, обусловленных не только изменениями в расположении длинных гибких макромолекул, как это предполагалось ранее, но и всеми другими процессами изменения упорядоченности. При этом следует подчеркнуть, что вследствие больших размеров элементов надмолекулярной структуры и высокой вязкости аморфных полимерных тел (за исключением их р-ров низкой концентрации) все структурные превращения полимеров в А. с. при не очень высоких темп-pax происходят чрезвычайно медленно и иногда трудно регистрируемы. Однако эти процессы м. б. ускорены нагреванием, пластификацией, а также действием внешних механич. сил. Напр., вынужденная высокоэластич. деформация, развивающаяся под действием достаточно больших одноосно растягивающих напряжений, превращает исходное изотропное аморфное полимерное тело в одноосно ориентированное анизотропное аморфное тело. Т. обр., происходит ярко выраженное структурное превращение аморфного полимерного тела, состоящее как в изменении расположений

макромолекул, так и в преобразовании элементов надмолекулярной структуры тела.

При ориентации макромолекул полимерное тело существенно изменяет весь комплекс своих свойств — появляется анизотропия упругих, прочностных, оптич. и ряда др. физич. свойств. Переход от изотропного аморфного тела к анизотропному может происходить: 1) постепенно — через состояния с различной степенью ориентации, а следовательно, и анизотропии; 2) путем четко выраженного скачкообразного изменения, напр. путем образования т. наз. «шейки» при растяжении стеклообразных полимерных тел. В последнем случае структурные превращения в пределах аморфного состояния во многом похожи на фазовые превращения тел в кристаллич. состоянии, хотя и не являются ими. Это сходство обусловлено тем, что фазовые превращения в кристаллич. состоянии также являются одним из типов структурных превращений в твердых телах.

Особенности физических свойств аморфных полимеров. Поскольку всякое структурное превращение в А. с. требует времени, что проявляется, как ранее упоминалось, в релаксационных явлениях, многие свойства аморфных полимерных тел очень чувствительны к скорости внешних воздействий, а также к темп-ре. Так, высокоэластич. линейный полимер ведет себя как стеклообразный (иногда даже хрупкий) при достаточно высоких скоростях деформациц или при низких темп-рах (см. Стеклообразное состояние), но проявляет текучесть, характерную для вязкотекучего состояния, т. е. для жидкого по агрегатному состоянию аморфного полимера, при достаточно медленных силовых воздействиях или при достаточно высоких темп-pax. Поэтому полимеры в А. с. являются упруговязкими телами при линейном строении их макромолекул и вязкоупругими телами при образовании прочной пространственной структуры.

Всякое воздействие, влияющее на подвижность частиц в аморфных телах, напр. изменение темп-ры или внешнего давления, структурные превращения, отражается также и на таких физич. свойствах, как, напр., газопроницаемость, диэлектрические свойства.

Различия в упорядоченности структурных элементов, обусловленные структурными превращениями, приводят к различию в плотностях, свободных энергиях и др. термодинамич. параметрах одного и того же по химич. составу и строению аморфного полимера. Однако полимер в А. с. всегда характеризуется меньшими значениями плотности и большими значениями свободной энергии, чем тот же полимер в кристаллич. состоянии. Необходимо также обратить внимание на значение особенностей полимеров в А. с. для понимания свойств кристаллич. полимеров. Последние всегда содержат в своем объеме разные нарушения дальнего порядка. К их числу относятся области, незакристаллизовавшие-ся из-за нарушения регулярности строения цепей или возникновения при кристаллизации внутренних напряжений, «отставшие» в кристаллизации области, к-рые по каким-либо причинам были до начала кристаллизации аморфного полимера в более разупорядоченном состоянии, чем остальные. К числу таких нарушений относят также и закономерно возникающие нарушения порядка в расположении звеньев макромолекул в кристаллич. образованиях (участки макромолекул, осуществляющие складывание их при образовании простейших элементов кристаллич. структуры,— см. Надмолекулярные структуры, Кристаллическое состояние). Все эти нарушения дальнего порядка приводят к проявлению в свойствах кристаллич. полимеров определенных черт, характерных для полимеров в А. с. Это дало повод к развитию представлений о двухфазности кристаллич. полимеров и оценки соотношения кристаллич. и аморфных областей при помощи т. наз. степени кристалличности полимеров. Однако такое представление, позволяя формально описать поведение реальных кристаллич. полимеров, никак не учитывает разнообразие элементов надмолекулярной структуры кристаллич. и аморфного типа. Правильное понимание разнообразия строения кристаллич. элементов структуры и присущей им дефектности упорядочения, а также разнообразия упорядоченностей областей кристаллич. полимера, находящихся в А. с, совершенно необходимо для объя

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учеба с автокад в мытищах
устройство кинозалов
прокат проекторов москва
скультуры из алюминия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)