химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

и электронографии. Пластины полиэтилена обычно имеют форму ромба, в плоскости к-рого оси а и Ъ элементарной ячейки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей. Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина пластины гораздо меньше длины макромолекулы, достигающей 1 мкм (10 000 А), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены (рис. 3). В этом состоит основная особенность всех полимерных кристаллов, отличающая их от кристаллов низкомолекулярных соединений.

Существуют определенные плоскости, на к-рых происходит складывание макромолекул. В кристаллах полиэтилена большинство складок располагается на плоскостях, параллельных граням кристалла. Складывание цепи полиэтилена может происходить на участке трех-четырех углеродных атомов и не вносит больших нарушений в линейную часть молекулы. Молекулы со сложной цепью и большим периодом идентичности

Рис. 2. Монокристаллы полимеров (х 30 ООО).

могут складываться лишь в определенных местах. Ориентация складок может меняться при переходе от одного участка кристалла к другому. Это является наиболее вероятной причиной появления неровностей на поверхности кристалла.

Области, где происходит складывание, не могут обладать кристаллич. структурой. Поэтому каждая пластина состоит из средней части, где молекулы упакованы в кристаллич. решетку, и неупорядоченных краевых областей, где происходит складывание макромолекул. Толщина пластины и размер складки не постоянны, они увеличиваются при возрастании темп-ры кристаллизации. При отжиге кристаллов в интервале между темп-рами кристаллизации и плавления их толщина, а следовательно, и размер складки также могут увеличиться в неск. раз, причем существенную роль в этом случае играет и продолжительность отжига. При отжиге меняется морфология кристалла и появляется большое число пор.

Вообще полимерные монокри- рис- 3.

гтялльт ттр гтрттгтявлетэтт монолит- складок макромолекул сталлы не представляют монолит- в МОНОкристаллах поных образовании. Их форма, раз- лиэтилена.

меры и степень совершенства зависят от темп-ры и др. условий кристаллизации. Поверхность пластин чаще всего покрыта изломами и выступами. Трещины образуются вдоль большой или малой диагоналей ромба. Пластины часто наслаиваются одна на другую и образуют ступенчатые террасы (см. рис. 2) аналогично кристаллам нормальных парафинов. Во многих случаях кристаллы — не плоские образования, а полые пирамиды с четырьмя или большим числом граней, способные разламываться на пластины. Форма кристаллов зависит также от структуры полимера. Напр., кристаллы полиэтиленоксида имеют квадратную форму. Гексагональные кристаллы получены у политетрафторэтилена, полиметиленоксида.

Для полимерных кристаллов характерно явление эпитаксии, широко распространенное также среди низкомолекулярных кристаллов. Было обнаружено, напр., что при кристаллизации на поверхности кристаллов хлористого натрия полиэтилена и полиамидов наблюдается определенная ориентация относительно кристаллографии, направлений в NaCl.

Сферолиты. Кристаллич. пластины представляют наиболее простую форму кристаллизации из р-ра. Увеличение скорости кристаллизации или увеличение концентрации р-ра приводят к появлению более сложных структур: спиральных образований и «двойников» (две пластины, соединенные по кристаллографич. плоскости), а также различных дендритных форм, включающих большое число пластин, винтовых террас, двойников и пр. При дальнейшем увеличении концентрации образуются сферолиты. Сферолиты образуются также при кристаллизации полимеров из расплавов. Это наиболее распространенная и общая форма кристаллич. образований в полимерах.

В блочных образцах возникают трехмерные сферолиты, в тонких пленках — двумерные, плоские. Размеры сферолитов в зависимости от условий кристаллизации могут варьировать от нескольких мкм до нескольких мм и даже см. Степень кристалличности сферолитов примерно такая же, как и всего блочного полимера, т. е. внутри сферолита имеются области с неупорядоченной, аморфной структурой.

Сферолит представляет сферически симметричное поликристаллич. образование, состоящее из большого числа отдельных кристаллитов; при свободном росте он принимает форму шара. В блочном образце при независимом росте из многих центров сферолиты встречаются друг с другом и в дальнейшем принимают форму сложных многогранников. На электронномикроско-пич. снимках сферолитов отчетливо видны структурные образования в виде длинных лент, идущих из центра и часто имеющих спиральную форму.

При рентгенографических и оптич. исследованиях выяснено, что в сферолитах различных полимеров молекулярные цепи ориентированы примерно перпендикулярно радиусу. Вдоль радиуса обычно направлена кристаллографич. ось. Напр., в сферолитах полиэтилена вдоль радиуса направлена ось Ъ элементарной ячейки, а оси а и с (ось макромолекулы) вращаются вокруг оси Ъ. В др. полимерах оси цепей могут составлять с радиусом углы порядка 60—80 °.

При оптич. исследованиях в скрещенных николях на всех сферолитах обнаруживается темный прямой крест. Поскольку каждый радиус сферолита обладает осевой симметрией, то темная полоса возникает, если радиус параллелен плоскости колебаний поляризатора или анализатора. Показатели преломления вдоль (пг) и поперек (и^) радиуса различны. Сферолит наз. положительным, если его двойное лучепреломление А = nr— Hf больше нуля. Если Д < 0, сферолит наз. отрицательным.

Если при наблюдениях в скрещенных николях отмечается только темный крест, то такой сферолит наз. радиальным. При оптич. исследованиях мн. сферолитов помимо креста обнаруживается система концентрич. темных колец, расположенных на равном расстоянии одно от другого и покрывающих весь сферолит. Такие сферолиты, в отличие от радиальных, наз. кольцевыми. У кольцевых сферолитов наблюдаются и более сложные оптич. картины, когда вместо прямого появляется зигзагообразный крест или несколько систем темных колец. Все эти картины м. б. объяснены спиральным расположением эллипсоидов поляризуемости вдоль радиусов сферолитов.

Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать сферолиты различного вида. Напр., сферолиты полипропилена обладают разными оптич. свойствами и даже различными точками плавления в зависимости от того, в какой кристаллич. модификации кристаллизуется полимер.

В свою очередь сферолиты полипропилена с моноклинной ячейкой м. б. как положительными, так и отрицательными.

Большинство полимеров кристаллизуется в форме сферолитов. Однако в ряде случаев в блочном полимере обнаруживаются только группы пластинчатых кристаллов. Найдены также структурные образования, промежуточные между монокристаллами и сферолита-ми. Часто эти структуры (наз. аксиалитами и гедритами) имеют огранку и большие размеры — до десятков мкм. Пока не выяснено, существует ли определенное число промежуточных структур или же разнообразные морфологич. формы непрерывно переходят одна в другую.

Ориентированные структуры. Кристаллич. полимеры м. б. получены в ориентированном состоянии. Это состояние характеризуется тем, что ориентации всех кристаллитов в образце взаимосвязаны, так что образуется определенная текстура, обладающая анизотропией свойств. Ориентированную кристаллич. структуру имеют промышленные волокна и пленки.

Наиболее распространенным видом текстуры является аксиальная, или осевая. В этом случае одинаковые оси у всех кристаллитов направлены параллельно прямой, называемой осью текстуры, а две другие оси расположены произвольно. В большинстве ориентированных полимеров ось текстуры совпадает с осью макромолекулы, хотя на промежуточных стадиях вытягивания неориентированных образцов это условие может не соблюдаться. При этом оси всех макромолекул в ориентированном образце параллельны одна другой, а повороты кристаллитов вокруг оси текстуры беспорядочны. В реальных случаях не удается осуществить строгую параллельность осей всех макромолекул. Всегда имеется определенный разброс в ориентациях макромолекул и кристаллитов. Поэтому ось текстуры дает среднее направление, а направления осей макромолекул относительно нее характеризуются большей или меньшей дисперсией. При большой дисперсии ориентации структура образца становится почти изотропной. Аксиальной кристаллической текстурой обладают все природные и синтетические текстильные волокна.

Более редко встречается др. тип текстуры, ко1да у всех кристаллитов совпадают направления двух разных осей,— двуосная, или плоскостная, текстура. Плоскостная текстура образуется, в частности, при прокатке и встречается в основном в полимерных пленках. Напр., в пленках полиэтилентерефталата осями текстуры являются ось макромолекулы, лежащая в плоскости пленки, и ось а элементарной ячейки, направленная по нормали к плоскости пленки. Плоскостная текстура также не обладает совершенством, обычно имеются значительные отклонения в ориентациях отдельных кристаллитов от средних положений, соответствующих идеальной текстуре.

Тип текстуры и дисперсия ориентации кристаллитов м. б. определены методом рентгенографии. Труднее оценить ориентацию макромолекул в аморфных областях кристаллического ориентированного полимера. Для этой цели чаще всего применяют различные оптич. методы. С помощью метода малоугловой рентгеновской дифракции во многих ориентированных полимерах обнаружены большие периоды [порядка десятков нм (сотен А)] вдоль оси текстуры, характеризующие чередование более плотных кристаллитов с менее плотными аморфными областями. Размер большого периода представляет сумму длин кристаллита и аморфной области. Большие периоды могут отсутствовать при слишком низкой (менее 20—30%) или, наоборот, очень высокой степени кристалличности, а также в том случае, когда разница плотностей кристаллических и аморфных областей слишком мала, чтобы

большой период можно было обнаружить рентгенографически.

Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах считается фибрилла. Обычно это длинная нить, вдоль оси к-рой направлены оси макромолекул. Длина фибрилл

страница 323
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урна уз
дачи у воды купить до 50 км новая рига
элитные мебельные ручки
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4382/city/Volgograd.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)