химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

определенных темп-рных условиях обладают способностью к сравнительно большим обратимым деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллич. полимеров, в отличие от низкомолекулярных веществ, происходит в большом темп-рном интервале.

Полимеры в К. с. получаются при кристаллизации из р-ров или расплавов. Ориентированные кристаллич. структуры могут возникать также при обратимой деформации нек-рых каучуков при темп-рах выше темп-ры кристаллизации изотропного образца. В зависимости от условий кристаллизации кристаллич. полимеры получаются в различной форме. При кристаллизации из разб. р-ров образуются отдельные пластины — монокристаллы полимеров или системы таких пластин. Кристаллизация из расплава приводит к образованию блочных полимеров, имеющих микрокристаллич. строение. В блочных образцах имеется большое число отдельных полимерных кристаллитов размером порядка десятков нм (сотен А). Кристаллиты входят в состав более крупных надмолекулярных структур размером от десятков нм (от сотен А) до десятков мкм. Вопрос о классификации таких структур полностью не решен.

Для изучения структуры полимеров в К. с. применяют рентгенографию, электронографию, электронную микроскопию и оптич. методы (см. Рентгеноструктур-ный анализ, Электронномикроскопическое исследование, Светорассеяние), позволяющие изучать структурные образования различных размеров — от десятых долей нм (от нескольких А) до десятков мкм. С помощью метода ядерного магнитного резонанса, электрич. методов исследуют молекулярные движения в кристаллических и аморфных областях полимеров.

Упаковка макромолекул в кристаллитах. Расположение макромолекул полимера внутри кристаллич. областей не зависит от надмолекулярной организации и одинаково для монокристаллов и кристаллитов. Оно характеризуется прежде всего тем, что во всех случаях оси макромолекул параллельны одна другой. При образовании полимерных кристаллитов, так же как и всех молекулярных кристаллов, осуществляется принцип плотной упаковки молекул.

По известным координатам атомов м. б. построена объемная модель макромолекулы. Для этого нужно окаймить ее сферами с ван-дер-ваальсовыми радиусами, характеризующими межмолекулярное взаимодействие. Каждая макромолекула превратится при этом в фигуру более или менее сложной формы. При образовании кристаллита выступы на фигуре одной макромолекулы должны заходить во впадины в фигурах соседних. В большинстве случаев касания атомов, определяющих упаковку соседних макромолекул, осуществляются атомами водорода друг с другом или атомами водорода с др. атомами.

Плотность упаковки характеризуется коэффициентом молекулярной упаковки, к-рый показывает, какая часть всего объема занята самими молекулами. Коэфф. упаковки большинства молекулярных кристаллов лежат в пределах от 0,65 до 0,77, т. е. близки к коэфф. плотной упаковки шаров и эллипсоидов. Для полимеров коэфф. молекулярной упаковки меняются в сравнительно узких пределах и составляют при комнатной темп-ре 0,70—0,73.

Элементарные ячейки полимеров имеют размеры от десятых долей нм до неск. нм (от неск. А до неск. десятков А). Размеры макромолекул значительно больше, и в кристалле одна цепь проходит через большое число элементарных ячеек.

Конформации макромолекул в кристаллитах почти целиком определяются внутримолекулярными взаимодействиями. Исключение могут представлять случаи, когда в структуре имеются сравнительно сильные водородные связи. Если конформации макромолекулы известна, то в случае сравнительно простых молекул можно теоретически определить упаковку макромолекул в кристаллите. Поскольку оси цепей параллельны, для этого нужно рассмотреть возможные повороты вокруг оси и относительные сдвиги макромолекул вдоль оси. Таким путем, напр., было теоретически показано, что у полиэтилена возможны три плотные упаковки с ромбической, моноклинной и триклинной элементарными ячейками.

Методом рентгеноструктурного анализа определены элементарные ячейки и конформации макромолекул многих полимеров. Наиболее простой структурой обла

дает полиэтилен (рис. 1). Углеродные атомы его макромолекулы расположены в одной плоскости и образуют зигзаг. Период идентичности цепи, совпадающий с параметром с элементарной ячейки, равен 0,254 HJM(2,54 А). Такая же конформации у молекул нормальных парафинов. При упаковке макромолекул полиэтилена в кристаллите чаще всего реализуется ромбич. элементарная ячейка. Из двух макромолекул, звенья к-рых относятся к одной элементарной ячейке, одна повернута относительно другой так, что угол между плоскостями их углеродных атомов составляет ок. 83°. Сечение модели макромолекулы в плоскости, перпендикулярной ее оси, близко к круговому. При повышении температуры звенья начинают

совершать крутильные колебания вокруг оси макромолекулы и форма элементарной ячейки полиэтилена приближается к гексагональной (к-рая наиболее удобна для упаковки цилиндрич. частиц). Однако совершенной гексагональной ячейки, как у парафинов, у полиэтилена при высокой темп-ре не образуется. При деформации, особенно при сжатии, упаковка макромолекул полиэтилена иногда меняется таким образом, что все цепи становятся параллельными одна другой. В этом случае образуются кристаллы с моноклинной или триклинной элементарной ячейкой (происходит полиморфное превращение). Кроме полиэтилена полиморфизм наблюдается также и у др. полимеров. Напр., различные модификации известны у поливинилиден-фторида, капрона. Наиболее упорядоченная структура капрона соответствует моноклинной а-модификации, в к-рой вся цепь имеет плоскую конформацию.

Размеры элементарной ячейки полиэтилена зависят от регулярности макромолекулы. При увеличении числа разветвлений параметры ячейки немного увеличиваются. Структурами, аналогичными полиэтилену, обладают также мн. полиэфиры.

Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам: их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр. атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)] или фтора [радиус 0,15 нм (1,5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию. В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 °С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, на к-рых расположено тринадцать звеньев CF2. В интервале темп-р 20—30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей.

Спиральной конформацией в К. с. обладают все макромолекулы изотактич. углеводородных полимеров, таких, как полипропилен, полистирол и др. Большинство этих полимеров образует спирали с тремя мономерными единицами на один оборот. Несмотря на то что спиральная конформации позволяет боковым группам разойтись достаточно далеко, напряженность в цепи сохраняется и валентный угол углеродных атомов в основной цепи полипропилена достигает большого размера (114 °). Макромолекулы полипропилена могут существовать в двух конформациях — правой и левой спирали, которые, вероятно, чередуются одна с другой.

Спиральную форму принимают также макромолекулы полиформальдегида, на период идентичности [1,73 клс (17,3 А)] к-рых приходится пять витков с девятью мономерными единицами. В кристаллич. решетке полиамидов большую роль играют межмолекулярные водородные связи, с помощью к-рых образуются слои макромолекул. В макромолекулах большинства полиамидов, а также в цепи полиэтилентерефталата метиленовые группы образуют плоские участки, хотя цепи в целом не плоские. Размеры элементарных ячеек для нек-рых полимеров, имеющих сложные конформации, достигают 3—5 нм (30—50 А).

Полимерные кристаллиты по сравнению с низкомолекулярными обладают значительно меньшей упорядоченностью структуры, причем степень этой упорядоченности может меняться. Кристаллизация при темп-рах, близких к точке стеклования, приводит к образованию небольших малоупорядоченных кристаллитов. Отжш при высоких темп-рах, близких к точке плавления, обычно увеличивает размеры кристаллитов и степень упорядоченности.

В полимерах встречаются структуры, в к-рых сохраняется только двумерный или только одномерный порядок в расположении цепей и звеньев. Наиболее характерен случай, когда оси параллельны одна другой, но повороты отдельных макромолекул вокруг осей хаотичны. При этом центры цепей в плоскости, перпендикулярной осям макромолекул, образуют двумерную гексагональную решетку. Структурой такого типа обладает атактический полиакрилонитрил и полипропилен после быстрой закалки. Такова же структура политетрафторэтилена и капрона при высоких темп-рах.

О структуре аморфных участков кристаллич. полимеров сведений мало. Ряд данных показывает, что в этих областях на небольших расстояниях цепи сохраняют взаимную параллельность. Однако при этом отсутствует двумерная решетка центров цепей. Т. о., в расположении цепей и звеньев в аморфных областях сохраняется только ближний порядок, в отличие от кристаллич. дальнего порядка.

Монокристаллы полимеров (рис. 2). Отдельные кристаллы — наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Они могут быть получены только из разбавленных растворов. Кристаллы полиэтилена, например, образуются при медленной кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 70—80„ °С. Обычно это пластины толщиной около 10 нм (100 А). Размеры в плоскости пластины во много раз больше (до неск. мкм). Исследования таких кристаллов из-за их малой толщины проводят почти исключительно методами электронной микроскопии

страница 322
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат оборудования звук
Компания Ренессанс: лестница в дом купить москва - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 299
где можно хранить мебель на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)