химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

акже причиной наблюдавшегося при К. ряда полимеров фракционирования, когда молекулы с меньшей мол. массой образуют кристаллы, входя в кристаллич. решетку в выпрямленном состоянии, а более высокомолекулярные фракции кристаллизуются путем многократного складывания макромолекул. Т. о., в закристаллизованном полидисперсном полимере могут сосуществовать монокристаллы различной толщины.

Результаты кинетич. исследований позволяют оценить значение произведений о2от и сгстт, входящих в ур-иня (4) и (6). В то же время о для граней кристаллитов, параллельных осям макромолекул, близка к поверхностным энергиям соответствующих низкомолекулярных веществ (5—15 мдж/м2, или эрг/см2). Сопоставление сг с произведениями а2от и штт позволяет заключить, что в блочных полимерах имеются поверхности раздела с необычно высокими энергиями (30—170 мдж/м2, или эрг/см2). На наличие таких поверхностей указывают также данные др. методов исследования. Полагают, что высокие значения от скорее всего обусловлены складыванием макромолекул при образовании пластинчатых кристаллитов.

Все рассмотренные выше представления о скорости образования и развития кристаллич. фазы справедливы для гомополимерных систем. Любые структурные нерегулярности изменяют скорость К. Кинетика К. сополимеров, сшитых полимеров и др. значительно сложнее. Трудности математич. описания К. в этих случаях объясняются непрерывным уменьшением скорости образования и роста кристаллич. фазы в результате изменения расплава при его обогащении некристаллизую-щимися компонентами, вытесняемыми из образующейся твердой фазы в процессе К. (низкомолекулярные примеси, некристаллизующиеся участки цепей и др.). Это соответствует уменьшению степени переохлаждения по мере развития процесса К. Изотермы К. исключительно чувствительны даже к незначительным нарушениям структуры, что хорошо согласуется с экспериментальными данными по скорости К. в таких системах. В связи с этим изучение кинетики К. позволяет обнаруживать небольшие количества некристаллизующихся участков цепей. На скорость К. существенно влияет введение в расплав полимера инициаторов К., способствующих образованию зародышей К. вблизи их поверхности.

Одна из основных проблем при изучении К. полимеров — выявление механизмов К. и факторов, управляющих ею. Для полимеров, кристаллизующихся из расплава, характерна сферолитная структура. Причина этого — высокая вязкость расплава и наличие некристаллизующихся примесей (нестереорегулярные цепи, иизкомолекулярные компоненты, случайные инородные включения и др.). При К. эти примеси выталкиваются из кристаллич. решетки и локализуются на границах растущих кристаллич. образований. Дальнейший рост кристалла существенно зависит от диффузии макромолекул к растущей кристаллич. грани, а также от скорости удаления примесей от фронта К. Предпочтительным становится прорастание в область нетронутого расплава, поскольку грани, окруженные примесями, растут медленнее. Такой механизм роста препятствует образованию крупных монокристаллов и приводит к развитию радиальных разветвленных и скрученных фибрилл, характерных для структуры большинства полимерных сферолитов. Указанный механизм роста сферолитов в полимерах подтверждается многими экспериментальными фактами, напр. исследованием К. в системах, содержащих меченые некристаллизующиеся добавки, и изучением фракционирования и сегрегации при К.

О механизме вторичной К., связанной с увеличением степени кристалличности после того, как рост сферолитов практически прекратился, имеется несколько предположений. Согласно одному из них, причина роста степени кристалличности — медленная К. примесей, локализованных в отдельных местах в процессе первичной К. Однако более вероятно, что вторичная К. связана с совершенствованием кристаллитов, образовавшихся в процессе первичной К.

Кристаллизация при растяжении. Характерная особенность мн. аморфных полимеров, находящихся в высокоэластич. состоянии (каучуки, резины),— способность кристаллизоваться при растяжении. Напр., натуральный каучук, в отсутствие внешних воздействий кристаллизующийся чрезвычайно медленно, при растяжении на 300% и больше исключительно быстро переходит в кристаллич. состояние. Однако после прекращения действия внешних сил такой кристаллич. каучук сразу же аморфизуется (если темп-ра не слишком низка). Легкость К. при растяжении объясняется тем, что в результате распрямления макромолекул уменьшается энтропия системы и поэтому переход к кристаллич. состоянию связан с меньшим (по сравнению с К. в нерастянутом состоянии) ее изменением. В результате кристаллич. состояние оказывается равновесным для нек-рой области темп-р лишь при наличии напряжения.

Измерение скорости К. при растяжении основано на способности ориентированных аморфных систем удлиняться при К., что приводит к падению первоначального напряжения по мере развития К. Это уменьшение напряжения служит мерой скорости К. Главным в исследованиях К. при растяжении является выяснение влияния степени растяжения А, на скорость К. и морфологию образующейся кристаллич. фазы. Установлено, что при постоянной темп-ре скорость К. существенно увеличивается с повышением ХИсследование К. вулканизатов натурального каучука при растяжении показало, что экспериментальные результаты вплоть до значительных растяжений (Х= 5—6) вполне удовлетворительно описываются ур-нием (7). С повышением степени растяжения параметр п в этом ур-нии уменьшается от 3,5—3,6 (для Х=1) до 1,0— 1,3 (для Я=6). Аналогичный характер изменения параметра п наблюдался при исследовании ряда резин в условиях сжатия. Установлено также, что при больших степенях растяжения для изотерм К. характерен большой отрицательный темп-рный коэфф. Это привело к выводу, что скорость К. при растяжении лимитируется скоростью образования зародышей.

Для расчета скоростей образования зародышей и их роста согласно ур-ниям (4) и (6) нужно знать равновесную темп-ру плавления для каждой степени растяжения, поскольку с повышением последней темп-ра плавления увеличивается. Хотя предложено несколько теоретич. соотношений для расчета темп-р плавления при различных степенях растяжения, все же ее предпочитают определять экспериментально, особенно в области малых и средних X. Сравнение констант скорости, рассчитанных с использованием ур-ний (4) и (6) и соответствующих экспериментальных значений темп-р плавления с учетом изменения параметра п, привело к выводу об изменении морфологии кристаллич. образований при переходе к большим степеням растяжения. Этот вывод подтверждается непосредственным поляризационно-оптич. наблюдением за переходом от сферолитов, образующихся при малых значениях X, к более простым кристаллич. образованиям при больших значениях X. Поэтому полагают, что при больших степенях растяжения кристаллич. фаза состоит главным образом из ориентированных вдоль оси растяжения изолированных кристаллитов.

Лит.: Маидслькерн Л., Кристаллизация полимеров, М.— Л., 1966; Ц а х м а н, Химия и технол. полимеров. № 5, 3 (1966), Ш а р п л е з А., Кристаллизация полимеров, М., 1968, Кейт X., в кн.: Физика и химия твердого состояния органических соединений, т. 1, М., 1967, гл. 8, Д ж е й л Ф. X , Полимерные монокристаллы, М., 1968, Hoffman J. D.. SPE Transaction, 4, № 4, 315 (1964), Петерлин А., Химия и технология полимеров, № 10, 49 (1966), Френкель С. Я., Дополнения I и IT, в кн.- Джейл Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер. с англ., Л., 1968; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; П л а т э Н. А., Шибаев В. П., Ж. Всесоюзн. хим. об-ва^ 9. 637 (1964), Годовский Ю. К., Слонимский Г. Л., Высокомол. соед , 8, 403 (1966); Годовский Ю. К., Высокомол. соед., НА, 2129 (1969).

Ю. К. Годоеский.

КРИСТАЛЛИТЫ — см. Кристаллическое состояние.

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров (crystalline state, kristalliner Zustand, etat cristallin). Многие природные и синтетич. полимеры обладают способностью кристаллизоваться (см. Кристаллизация) и могут быть получены в К- с. Кристаллизация приводит к изменению всех физич. свойств полимера (тепловых, оптических, диэлектрических и т. д.). Кристаллич. полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью, меньшей текучестью, способностью к образованию высокоориентированных структур.

При кристаллизации низкомолекулярных веществ отдельные кристаллич. области увеличиваются до тех пор, пока не сомкнутся одна с другой; в результате весь образец оказывается полностью кристаллическим. В полимере после кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Поэтому полимеры иногда наз. частичнокри-сталлическими. Подобно тому, как в кристаллах низкомолекулярных соединений существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов и молекул, кристаллич. области в полимерах характеризуются трехмерным дальним порядком в расположении одновременно звеньев и цепей макромолекул. Аморфные области отличаются от кристаллических отсутствием такого порядка, меньшей плотностью, большей доступностью для различных агентов. В аморфных областях при темп-ре выше темп-ры стеклования начинаются интенсивные молекулярные движения, в то время как в кристаллич. областях эти движения значительно слабее.

Для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности, или коэфф. кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллич. областей. Значение этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Встречаются случаи, когда степень кристалличности меньше 20% (поливинилхлорид, нек-рые каучуки) и больше 80% (кристаллы полиэтилена). Она снижается при уменьшении регулярности цепи, напр. степень кристалличности полиэтилена низкой плотности меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфич. свойств. Наряду с большой прочностью, к-рой характеризуются все кристаллич. тела, кристаллические полимеры при

страница 321
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
софиты на карниз
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - Canon i-SENSYS MF628Cw предоставив доставку по Санкт-Петербургу
zwilling twin select
кресло nadir steel chrome

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)