акже причиной наблюдавшегося при К. ряда полимеров фракционирования, когда молекулы с меньшей мол. массой образуют кристаллы, входя в кристаллич. решетку в выпрямленном состоянии, а более высокомолекулярные фракции кристаллизуются путем многократного складывания макромолекул. Т. о., в закристаллизованном полидисперсном полимере могут сосуществовать монокристаллы различной толщины.

Результаты кинетич. исследований позволяют оценить значение произведений о2от и сгстт, входящих в ур-иня (4) и (6). В то же время о для граней кристаллитов, параллельных осям макромолекул, близка к поверхностным энергиям соответствующих низкомолекулярных веществ (5—15 мдж/м2, или эрг/см2). Сопоставление сг с произведениями а2от и штт позволяет заключить, что в блочных полимерах имеются поверхности раздела с необычно высокими энергиями (30—170 мдж/м2, или эрг/см2). На наличие таких поверхностей указывают также данные др. методов исследования. Полагают, что высокие значения от скорее всего обусловлены складыванием макромолекул при образовании пластинчатых кристаллитов.

Все рассмотренные выше представления о скорости образования и развития кристаллич. фазы справедливы для гомополимерных систем. Любые структурные нерегулярности изменяют скорость К. Кинетика К. сополимеров, сшитых полимеров и др. значительно сложнее. Трудности математич. описания К. в этих случаях объясняются непрерывным уменьшением скорости образования и роста кристаллич. фазы в результате изменения расплава при его обогащении некристаллизую-щимися компонентами, вытесняемыми из образующейся твердой фазы в процессе К. (низкомолекулярные примеси, некристаллизующиеся участки цепей и др.). Это соответствует уменьшению степени переохлаждения по мере развития процесса К. Изотермы К. исключительно чувствительны даже к незначительным нарушениям структуры, что хорошо согласуется с экспериментальными данными по скорости К. в таких системах. В связи с этим изучение кинетики К. позволяет обнаруживать небольшие количества некристаллизующихся участков цепей. На скорость К. существенно влияет введение в расплав полимера инициаторов К., способствующих образованию зародышей К. вблизи их поверхности.

Одна из основных проблем при изучении К. полимеров — выявление механизмов К. и факторов, управляющих ею. Для полимеров, кристаллизующихся из расплава, характерна сферолитная структура. Причина этого — высокая вязкость расплава и наличие некристаллизующихся примесей (нестереорегулярные цепи, иизкомолекулярные компоненты, случайные инородные включения и др.). При К. эти примеси выталкиваются из кристаллич. решетки и локализуются на границах растущих кристаллич. образований. Дальнейший рост кристалла существенно зависит от диффузии макромолекул к растущей кристаллич. грани, а также от скорости удаления примесей от фронта К. Предпочтительным становится прорастание в область нетронутого расплава, поскольку грани, окруженные примесями, растут медленнее. Такой механизм роста препятствует образованию крупных монокристаллов и приводит к развитию радиальных разветвленных и скрученных фибрилл, характерных для структуры большинства полимерных сферолитов. Указанный механизм роста сферолитов в полимерах подтверждается многими экспериментальными фактами, напр. исследованием К. в системах, содержащих меченые некристаллизующиеся добавки, и изучением фракционирования и сегрегации при К.

О механизме вторичной К., связанной с увеличением степени кристалличности после того, как рост сферолитов практически прекратился, имеется несколько предположений. Согласно одному из них, причина роста степени кристалличности — медленная К. примесей, локализованных в отдельных местах в процессе первичной К. Однако более вероятно, что вторичная К. связана с совершенствованием кристаллитов, образовавшихся в процессе первичной К.

Кристаллизация при растяжении. Характерная особенность мн. аморфных полимеров, находящихся в высокоэластич. состоянии (каучуки, резины),— способность кристаллизоваться при растяжении. Напр., натуральный каучук, в отсутствие внешних воздействий кристаллизующийся чрезвычайно медленно, при растяжении на 300% и больше исключительно быстро переходит в кристаллич. состояние. Однако после прекращения действия внешних сил такой кристаллич. каучук сразу же аморфизуется (если темп-ра не слишком низка). Легкость К. при растяжении объясняется тем, что в результате распрямления макромолекул уменьшается энтропия системы и поэтому переход к кристаллич. состоянию связан с меньшим (по сравнению с К. в нерастянутом состоянии) ее изменением. В результате кристаллич. состояние оказывается равновесным для нек-рой области темп-р лишь при наличии напряжения.

Измерение скорости К. при растяжении основано на способности ориентированных аморфных систем удлиняться при К., что приводит к падению первоначального напряжения по мере развития К. Это уменьшение напряжения служит мерой скорости К. Главным в исследованиях К. при растяжении является выяснение влияния степени растяжения А, на скорость К. и морфологию образующейся кристаллич. фазы. Установлено, что при постоянной темп-ре скорость К. существенно увеличивается с повышением ХИсследование К. вулканизатов натурального каучука при растяжении показало, что экспериментальные результаты вплоть до значительных растяжений (Х= 5—6) вполне удовлетворительно описываются ур-нием (7). С повышением степени растяжения параметр п в этом ур-нии уменьшается от 3,5—3,6 (для Х=1) до 1,0— 1,3 (для Я=6). Аналогичный характер изменения параметра п наблюдался при исследовании ряда резин в условиях сжатия. Установлено также, что при больших степенях растяжения для изотерм К. характерен большой отрицательный темп-рный коэфф. Это привело к выводу, что скорость К. при растяжении лимитируется скоростью образования зародышей.

Для расчета скоростей образования зародышей и их роста согласно ур-ниям (4) и (6) нужно знать равновесную темп-ру плавления для каждой степени растяжения, поскольку с повышением последней темп-ра плавления увеличивается. Хотя предложено несколько теоретич. соотношений для расчета темп-р плавления при различных степенях растяжения, все же ее предпочитают определять экспериментально, особенно в области малых и средних X. Сравнение констант скорости, рассчитанных с использованием ур-ний (4) и (6) и соответствующих экспериментальных значений темп-р плавления с учетом изменения параметра п, привело к выводу об изменении морфологии кристаллич. образований при переходе к большим степеням растяжения. Этот вывод подтверждается непосредственным поляризационно-оптич. наблюдением за переходом от сферолитов, образующихся при малых значениях X, к более простым кристаллич. образованиям при больших значениях X. Поэтому полагают, что при больших степенях растяжения кристаллич. фаза состоит главным образом из ориентированных вдоль оси растяжения изолированных кристаллитов.

Лит.: Маидслькерн Л., Кристаллизация полимеров, М.— Л., 1966; Ц а х м а н, Химия и технол. полимеров. № 5, 3 (1966), Ш а р п л е з А., Кристаллизация полимеров, М., 1968, Кейт X., в кн.: Физика и химия твердого состояния органических соединений, т. 1, М., 1967, гл. 8, Д ж е й л Ф. X , Полимерные монокристаллы, М., 1968, Hoffman J. D.. SPE Transaction, 4, № 4, 315 (1964), Петерлин А., Химия и технология полимеров, № 10, 49 (1966), Френкель С. Я., Дополнения I и IT, в кн.- Джейл Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер. с англ., Л., 1968; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; П л а т э Н. А., Шибаев В. П., Ж. Всесоюзн. хим. об-ва^ 9. 637 (1964), Годовский Ю. К., Слонимский Г. Л., Высокомол. соед , 8, 403 (1966); Годовский Ю. К., Высокомол. соед., НА, 2129 (1969).

Ю. К. Годоеский.

КРИСТАЛЛИТЫ — см. Кристаллическое состояние.

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров (crystalline state, kristalliner Zustand, etat cristallin). Многие природные и синтетич. полимеры обладают способностью кристаллизоваться (см. Кристаллизация) и могут быть получены в К- с. Кристаллизация приводит к изменению всех физич. свойств полимера (тепловых, оптических, диэлектрических и т. д.). Кристаллич. полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью, меньшей текучестью, способностью к образованию высокоориентированных структур.

При кристаллизации низкомолекулярных веществ отдельные кристаллич. области увеличиваются до тех пор, пока не сомкнутся одна с другой; в результате весь образец оказывается полностью кристаллическим. В полимере после кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Поэтому полимеры иногда наз. частичнокри-сталлическими. Подобно тому, как в кристаллах низкомолекулярных соединений существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов и молекул, кристаллич. области в полимерах характеризуются трехмерным дальним порядком в расположении одновременно звеньев и цепей макромолекул. Аморфные области отличаются от кристаллических отсутствием такого порядка, меньшей плотностью, большей доступностью для различных агентов. В аморфных областях при темп-ре выше темп-ры стеклования начинаются интенсивные молекулярные движения, в то время как в кристаллич. областях эти движения значительно слабее.

Для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности, или коэфф. кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллич. областей. Значение этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Встречаются случаи, когда степень кристалличности меньше 20% (поливинилхлорид, нек-рые каучуки) и больше 80% (кристаллы полиэтилена). Она снижается при уменьшении регулярности цепи, напр. степень кристалличности полиэтилена низкой плотности меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфич. свойств. Наряду с большой прочностью, к-рой характеризуются все кристаллич. тела, кристаллические полимеры при