химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

а (АТ)~1. Однако притом и другом показателе степени кривая темп-рной зависимости скорости образования зародышей проходит через максимум при темп-ре, лежащей между темп-рами плавления и стеклования, при к-рых скорость образования зародышей равна нулю (рис. 1). Экспериментальное определение скорости гомогенного образования зародышей в расплавах полимеров представляет значительные трудности. Первые надежные результаты получены для полиэтилена, полиэтиленоксида и полипропилена с применением метода диспергирования расплава в жидких средах, позволяющего исключить влияние случайных неоднородностей. Этими опытами установлено, что, напр., капельки полиэтилена диаметром 2—9 мкм переохлаждаются значительно (АТ=55°), в то время как К- полиэтилена в блоке протекает практически мгновенно при значении ДГ=25°. Менее надежные и неоднозначные результаты получаются обычно при определении скорости образования центров сферолитов с помощью поляризационного микроскопа. Анализ экспериментальных результатов проводится в соответствии с ур-ниями типа ур-ния (4) с учетом того, что при умеренных значениях AT определяющую роль играет второй член ур-ния и потому в этой темп-рной области lg I должен быть пропорционален AT', где i равно 1 или 2 в зависимости гл. обр. от того, происходит ли го

могенное или гетерогенное образование зародышей. Выбор между этими значениями сделать, как правило, не удается из-за недостаточной точности измерений и узости темп-рного интервала, доступного экспериментальному наблюдению.

Вторая стадия образования кристаллич. фазы в расплавах полимеров связана с ростом первичных зародышей. Полагают, что каждый такой Зародыш инициирует развитие сферолита. Рост сферолитов можно наблюдать при помощи поляризационного микроскопа.

Для разных полимеров установлено, что в широком интервале темп-р радиус изотермически растущего

сферолита увеличивается со временем линейно (рис. 2) до того момента, пока отдельные сферолиты не соприкоснутся друг с другом (после соприкосновения наблюдается взаимное подавление роста). Скорость роста сферолитов чувствительна к изменениям темп-ры (по мере понижения темп-ры она сначала растет, достигая максимума, а затем начинает падать).

Высокий отрицательный темп-рный коэфф. скорости роста сферолитов вблизи температу-рыплавления полимеров исключить

от времени при различных темпе- предположение, что ратурахкрмталлизапиибГС):_1-26, скорость их роста ОНре6 —52,1.' ' ' ' Деляется подвижностью

Е

hT J

отдельных звеньев или сегментов макромолекул, возрастающей с темп-рой. Поэтому считают, что рост сферолитов происходит по механизму непрерывного образования зародышей вблизи ранее возникших кристаллич. поверхностей, и такие зародыши наз. вторичными. По аналогии с ур-нием (1) скорость роста сферолитов м. б. представлена соотношением

ш = со0 ехр

RT kT J (5)

Где to0—константа; AF**—изменение свободной энергии при образовании вторичного зародыша критич. размеров. Если считать, что вторичные зародыши отделены от закристаллизовавшейся части некристаллич. областями, расчет Д F** проводится так же, как в случае образования первичных зародышей, и эта величина опять оказывается зависящей от (АТ)~3. Однако в связи с тем, что в расплаве уже имеются кристаллиты, более обосновано предположение, что вторичные зародыши образуются на их поверхности. При этом наиболее вероятным представляется случай, когда вторичный зародыш когерентен (обладает той же кристалло-графич. ориентацией) с существующей кристаллич. поверхностью. Когда вторичные зародыши нарастают монослоями, образованными сложными макромолекулами, скорость роста сферолитов оказывается равной

о0 ехр | -ш ьл„ ТТА-^ | (6)

СО =10п

ЬДН„ „ТДТ

пл

где Ъ0 — толщина монослоя; а — свободная энергия боковой поверхности двумерного зародыша; от — поверхностная свободная энергия в местах перегиба макромолекул.В подавляющем большинстве случаев экспериментально найдено, что со~(АТ)~х. Это дает основание считать, что рост сферолитов действительно происходит путем образования двумерных поверхностных зародышей. Температурная зависимость скорости роста сферолитов такая же, как для скорости образования первичных зародышей, с той лишь разницей, что максимумы у них находятся при разных температурах (рис. 3).

Кроме непосредственного микроскопич. наблюдения за образованием и ростом отдельных сферолитов в изо-термич. условиях информация о скорости перехода расплав — кристаллич. фаза м. б. получена путем регистрации изменений физич. свойств полимера в процессе К. Чаще всего для этой цели применяют дилатометрию, используют также колебательную спектроскопию и метод светорассеяния.

Изотермы (рис. 4), обычно наблюдаемые при дилатометрии, исследованиях, состоят из двух участков:

Логарифм продолжительности превращения

Рис. 3. (слева) Зависимость скорости образования первичных зародышей (Z) и скорости радиального роста сферолитов (и) от соотношения абсолютных температур Т fT :

1 — полиэтилен, 2 — политрифторхлорэтилен. Рис. 4. (справа) Изотермы кристаллизации (Т,<Г2<Та). Точки на кривых указывают моменты завершения первичной кристаллизации.

S-образной кривой и отрезка, на к-ром происходит примерно линейное увеличение степени превращения. Процесс, описываемый S-обрааной кривой, принято называть первичной кристаллизацией. Предполагается, что в ходе этого процесса в исходном расплаве образуются зародыши К. и происходит рост сферолитов или др. типов надмолекулярных структур.

В ходе вторичной кристаллизации, соответствующей второму участку изотермы, медленно улучшается порядок в образовавшихся надмолекулярных структурах и между ними. В принципе, оба процесса происходят одновременно. Однако в большинстве случаев первичная К. протекает значительно быстрее вторичной. Кроме того, увеличение степени кристалличности при вторичной К. гораздо меньше, чем при первичной. Встречаются также случаи, когда вторичная К. практически отсутствует. Увеличение степени кристалличности а во времени t при первичной К. полимеров в изотермич. условиях, как и при К. низкомолекулярных веществ, определяется соотношением

ос=1— ехр[ — kt"] (7)

где к и п — константы, характеризующие форму растущих частиц, скорость образования зародышей и скорость роста кристаллич. образований (таблица). Поскольку обычно полимеры полностью в кристаллич. состояние не переходят, для них под а следует понимать отношение количества вещества, подвергшегося превращению ко времени (, к количеству закристаллизовавшегося вещества после завершения первичной К.

Начальные участки S-образных экспериментальных кривых обычно удовлетворительно совпадают с расчетными. Отклонения, как правило, начинают наблюдаться в конечных стадиях процесса. Значения параметра п, при к-рых экспериментальные результаты наилучшим

образом совпадают с теоретическими, обычно составляют 3 или 4. Поскольку параметр п неоднозначно характеризует тип растущих структур (см. таблицу), часто проводят параллельное микроскопия, наблюдение за возникновением и ростом сферолитов. Во всех случаях, когда дилатометрии, исследования дают значения, равные 3 или 4, микроскопически наблюдается рост сферолитов. Константы скорости роста сферолитов, определенные на основании микроскопич. и дилатометрич. опытов, также хорошо совпадают. Это привело к выводу, что в случае дилатометрич. и микроскопич. наблюдений значение показателя п в ур-нии (7) указывает на геометрию и скорость роста сферолитов, а не отдельных кристаллитов и а означает долю вещества, превратившегося в сферолиты. Дробные значения параметра и, заключенные между 3 и 4, обычно объясняются одновременным ростом гомогенных и гетерогенных зародышей. Значения параметра п меньше 3, наблюдаемые иногда при дилатометрич. исследованиях, соответствуют либо росту плоских сферолитов в тонких пленках, либо особым случаям роста, напр. когда плотность первичных зародышей чрезвычайно велика.

Первые экспериментальные данные о скорости роста отдельных кристаллитов в блочных образцах полимеров получены при помощи микрокалориметров (см. Калориметрия). Анализ этих данных и их сопоставление с результатами дилатометрич. и микроскопич. наблюдений позволили заключить, что тепловой эффект К. соответствует образованию отдельных пластинчатых кристаллитов, из к-рых построены сферолиты.

Константа к в ур-нии (7) содержит (кроме постоянных величин) / и со (см. таблицу). В связи с этим ее темп-рная зависимость в области небольших переохлаждений определяется темп-рной зависимостью каждого из указанных параметров, т. е. к зависит от AT [см. ур-ния (4) и (6)]. Для большого числа полимеров в широком интервале темп-р максимум скорости К., как правило, достигается при практически постоянном значении отношения абсолютных темп-р кристаллизации и плавления, равном 0,82 —0,83. Продолжительность К. в максимуме может различаться на неск. порядков, и это дает основание говорить о быстро- и медленнокристал-лизующихся полимерах. Анализ показывает, что высокие скорости К. характерны только для макромолекул с высокой степенью симметрии (полиэтилен, полиамиды, полидиметилсилокеан). Это легко объяснимо, поскольку процесс образования первичных зародышей и рост кристаллич. структур связаны с перемещениями и поворотами звеньев, более подвижных у макромолекул с высокой степенью симметрии.

Существенное влияние на скорость К. полимеров оказывают также мол. масса и молекулярно-массовое распределение. Исследования показывают, что при постоянной темп-ре скорость К. обычно снижается с уменьшением мол. массы. При этом, однако, следует иметь в виду, что темп-ра плавления с уменьшением мол. массы также может понижаться вследствие того, что концевые группы обычно не входят в кристаллич. решетку и их действие равносильно добавке разбавителя. Поэтому если сравнения производить при одинаковых степенях переохлаждения AT (т. е. с учетом изменения темп-ры плавления), то обычно образцы с меньшей мол. массой кристаллизуются быстрее. Скорость К. снижается с увеличением полидисперсности при данной средней мол. массе. Полидисперсность является т

страница 320
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят курсы по делопроизводству
стоимость выправления вмятин
курсы 1с для начинающих в москве на
автобус заказ дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)