химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

м бора) при 300—375 °С. Образующийся адипонитрил затем гидрируют в присутствии различных катализаторов:

[Н]

HOOC(CH2)4COOH + NH3 —у NC(CH2)4CN—у H2N(CH2)4NH2

По другому методу гексаметилендиамин получают взаимодействием тетрагидрофурана с соляной к-той при 180 °С и давлении 1,5—2,0 Мн/м2 (15—20 кгс/см2), в присутствии H2S04. Образующийся при этом 1,4-дихлорбутан при обработке цианидом натрия в спиртовом р-ре переходит в адипонитрил. Восстановлением адипонитрила получают диамин:

С и 2 — G Н2

| | —у С1(СН2)4С1 —у NG(GH2)4GN —у H2N(CH2),NH2

чо-"

Высшие диамины (гепта-, окта-, декаметиленди амины) получают из соответствующих динитрилов. Их можно получить также расщеплением диамидов дикарбоновых к-т. Нек-рые из этих диаминов, напр. декаметилендиа-мин, используют для синтеза полиамидов. Для увеличения растворимости полимеров в органич. веществах используют вторичные диамины, напр. 1Ч,1*Г-диметил-, N.N'-диэтил-, N,N'-диизопропилгексаметилендиамины, или пиперазин и его производные — 2,5- или 2,6-диме-тил- и 2,3,5,6-тетраметилпиперазин. Отсутствие в полиамидах на основе таких диаминов водородных связей делает эти полимеры более эластичными и растворимыми материалами, чем полиамиды из соответствующих незамещенных А.

Для получения гидрофильных полимеров используют диаминоэфиры. Так, полимер на основе 1,2-ди-|3-амино-этоксиэтана HjNCH^HaOCHjCHiOCHjCHaNH-s и ади-пиновой к-ты растворим в горячей воде. Диамины, содержащие в цепи эфирные и аминные группы, легко образуются из акрилонитрила и гликоля или диамина:

CH2=CHCN+HOROH —у NCCH2GH2OROGH2CH2CN —»-—у H2N(CH2)3ORO(CH2)3NH2 GH2=GHGN+H2NRNH2 —у NGCH2GH2NHRNHCH,CH2GN —у —у H2N(GH2)3NHRNH(GH2)jNH2

Такие диамины — вязкие жидкости с высокими температурами плавления.

[н+]

Ароматич. диамины и тетрамины. Эти соединения синтезируют в среде инертного газа. Ароматич. диамины получают нитрованием соответствующих соединений с последующим восстановлением нитропроизводных:

HNO,

0,N

H2N-{^X-{3-NH2

R

N02

где X=0,S,CH2S02,CO и др. Бензидин, толидин, диа-низидин и др. диамины ряда дифенила синтезируют из соответствующих гидразосоединений с помощью так наз. бензидиновой перегруппировки:

[н+1

ОС,нNH—NH

~ H2N-^y^[^-NH2

где R=H,CH3,OCH3.

0,N

0,N

[H]

HNO,

NH,

CI

NO,

NH,

H,N

NH,

Простейший тетрамин — 1,2,4,5-тетраминобензол получают из л-дихлорбензола по схеме:

NH,

Обычно тетрамины синтезируют из диаминов, предварительно блокируя аминогруппы ацилированием:

NHCOCH,

NHCOCHI

HJN-^^-X-^^-NH^ ——

H2N

>-о-.

H2N NHj

где X=0, S, SO, S02, CH.2, CO.

Ниже приведены темп-ры плавления в °С нек-рых наиболее употребляемых в синтезе полимеров диаминов (см. также табл. 2) и тетраминов:

бензидин —128 3,3'-диаминобензи4,4'-метилендиани- дин 179—180

лин 87—91 3,3',4,4'-тетрами4,4'-диаминодифени- нодифениловый эфир 150 — 151

ловый эфир .... 187—189 3,3',4,4'-тетрами4,4'-диаминодифе- нодифенилсульфид . 102,5—

нилсульфон 174 103

3,3'-диоксибензидин 285—288 3,3',4,4'-тетрами1,2,4,5-тетрамино- нодифенилсульфон . 174—175

бензол 276—277

Диамины и тетрамины быстро окисляются и темнеют при хранении на воздухе; нек-рые из них обладают канцерогенными свойствами (напр., бензидин). Более стабильны дихлоргидраты или тетрахлоргидраты этих соединений.

Ароматич. диамины и тетрамины широко используют для синтеза термостойких полимеров, содержащих в основной цепи макромолекулы гетероциклы различного строения. Нек-рые из таких полимеров, напр. полипиромеллитимиды, получают в промышленном масштабе. Подробно О них см. Полиимиды, Полибензтиа-золы, Полибензоксазолы, Полиимидазолы.

Применение в химии и технологии полимеров. Сырье для синтеза полимеров имоно-м е р о в. На основе алифатич. и ароматич. А. получают полиамиды, полиимиды, полимочевины, амино-альдегидные смолы. В большом количестве они применяются для синтеза диизоцианатов (см. Изоцианаты). Кроме того, алифатич. А. применяют для синтеза анионообменных смол.

Катализаторы полимеризации. Для синтеза полиуретанов в качестве катализаторов используют различные третичные А. (пиридин, пиколин, N, N'-диметилпиперазин, диметиламиноциклогексан, диметил-анилин). Наибольшей каталитич. активностью обладают алифатич. А., менее эффективны гетероциклические.

Для синтеза полиформальдегида из мономерного формальдегида в качестве катализаторов используют трибутиламин, N, N'-диметиламинобензальдегид, окта-децилдиметиламин, диметиламино этанол, морфолин, диметил-га-аминоазобензол. Реакция протекает по ионному механизму; вода, присутствующая в небольшом количестве в реакционной системе, действует как сокатализатор. При полимеризации формальдегида используют также четвертичные соли А., напр. тетра-бутиламмонийлаурат.

А. применяют как катализаторы при полимеризации N-карбоксиангидридов, для ускорения распада перекисей при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Часто их добавляют для разрушения остатков ионного катализатора, особенно при катионной полимеризации и полимеризации на катализаторах Циглера — Натта.

Отвердители эпоксидных смол. Наиболее широко применяемые отвердители эпоксидных смол при комнатной темп-ре — А. и их производные [пиперидин, бензилдиметиламин, анилин и продукты его конденсации с альдегидами, этилендиамин, диэтилен-триамин, триэтилэнтетрамин, диаминодициклогексиламин, алифатич. оксиполиамины, напр. ]У-(2-оксипро-пил)-этилендиамин, фенилендиамины, диаминодифенил-метан и др. В зависимости от количества введенного А. они действуют как катализаторы отверждения или как «сшивающие» агенты.

Антиоксиданты, антиозонанты. А., гл. обр. ароматич., широко применяют для стабилизации полимеров. Они могут действовать как ингибиторы радикальных процессов или же нейтрализовать кислые вещества, способные вызвать гидролиз полимера. Введение ароматич. А. в полимеры в ряде случаев приводит к повышению их термостойкости.

В качестве стабилизаторов могут применяться фенила-нафтиламин, ^^ди-р-нафтил-п-фенилендиамин,

N, N '-дифенил-л-фенилендиамин, N-из опропил-N 'фенил-га-фенилендиамин, 6-этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин. Иногда для стабилизации используют смеси различных А. (см. Антиоксиданты, Антиозонанты).

А. могут употребляться также в качестве растворителей (пиридин, хинолин и их метильные производные, пиперидин, N-метил- и N-этилпиперидины, морфолин, диметиланилин, триэтиламин и др.).

Лит. Роберте Д ж., Касерио М. К., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 2, М., 1968; и е и и ц е-с к у К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1, М., 1962; К а р р е р П., Курс органической химии, пер. с нем., Л., 1960; Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology 2 ed., v. 1, N. Y., 1963, Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1, N. Y.— [a.o.], 1964. E. Ф. Разеодоеский.

АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров (amorphous state, amorpher Zustand, etat amorphe)—конденсированное состояние полимеров, не имеющих кристаллич. строения. Аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластич. и вязкотекучем. В А. с. находятся также р-ры полимеров и полимерные студни.

А. с. характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении образующих тело частиц при наличии ближнего порядка. Понятие «ближний порядок», простое для случая малых молекул низкомолекулярных веществ, требует более глубокого анализа в случае полимеров.

Ближний и дальний порядок в полимерных телах.

Ближний порядок означает известную согласованность в расположениях частиц, находящихся близко, и быструю потерю этой согласованности по мере увеличения расстояния между ними. Однако в случае макромолекул такое определение несколько неопределенно, т. к. относительно свободное движение сегментов макромолекул, возникающее вследствие гибкости макромолекул, обусловливает независимость упорядоченности соседних сегментов и самих макромолекул. Кроме того, возникает двойственность в понятиях «близко» и «далеко», т. к. расстояния, достаточно малые по отношению к длине цепной макромолекулы, м. б. очень большими по отношению к размеру сегмента. Следовательно, если возникает ближний порядок в расположении макромолекул, то упорядочение сегментов может соответствовать как ближнему, так и дальнему порядку, т. к. оно способно простираться на расстояния, намного превышающие размеры сегментов. Поэтому в случае полимеров всегда необходимо указывать, об упорядоченности каких структурных элементов идет речь (макромолекул или их сегментов).

Одно из следствий относительности понятия «близко» и «далеко» у полимеров — потеря однозначной связи между данными различных методов исследования структуры и свойств полимерных тел, в частности рент-геноструктурного и термодинамич. Напр., при рентгено-структурном исследовании низкомолекулярных веществ можно с полной уверенностью утверждать, что обнаружение наличия или отсутствия трехмерного дальнего порядка в расположениях молекул свидетельствует о наличии или отсутствии кристаллич. состояния. В случае же полимеров такой вывод м.б. ошибочным. Если цепные макромолекулы обладают большой жесткостью, то их форма в зависимости от химич. строения м. б. подобна (в предельных случаях) длинному стержню (вытянутая конформация) или шару (свернутая конфор-мация). Естественно, что вытянутые жесткие макромолекулы вследствие взаимодействия (к-рое м. б. очень сильным при наличии, напр., гидроксильных групп) будут располагаться не хаотически, а упорядочение. Возникающий при этом ближний порядок будет проявляться как в почти строгой параллельности самих длинных жестких «палочек»,так и во взаимном расположении сильно взаимодействующих или больших по объему групп атомов в соседних макромолекулах. Такой ближний порядок макромолекул может простираться на расстояния, сравнимые с их размерами, к-рые для полимеров с большой мол. массой огромны. Поэтому звенья таких жестких макромолекул также оказываются расположенными в хорошем трехмерном порядке и притом на настолько больших по сравнению с их размерами расстояниях, что рентгеноструктурное исслед

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение монтажу кондиционеров нижний новгород
концерт лучшие песни для детей бдх им попова
Купить квартиру на метро Охотный ряд с парковкой
http://taxiru.ru/zakon69-2/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)