м бора) при 300—375 °С. Образующийся адипонитрил затем гидрируют в присутствии различных катализаторов:

[Н]

HOOC(CH2)4COOH + NH3 —у NC(CH2)4CN—у H2N(CH2)4NH2

По другому методу гексаметилендиамин получают взаимодействием тетрагидрофурана с соляной к-той при 180 °С и давлении 1,5—2,0 Мн/м2 (15—20 кгс/см2), в присутствии H2S04. Образующийся при этом 1,4-дихлорбутан при обработке цианидом натрия в спиртовом р-ре переходит в адипонитрил. Восстановлением адипонитрила получают диамин:

С и 2 — G Н2

| | —у С1(СН2)4С1 —у NG(GH2)4GN —у H2N(CH2),NH2

чо-"

Высшие диамины (гепта-, окта-, декаметиленди амины) получают из соответствующих динитрилов. Их можно получить также расщеплением диамидов дикарбоновых к-т. Нек-рые из этих диаминов, напр. декаметилендиа-мин, используют для синтеза полиамидов. Для увеличения растворимости полимеров в органич. веществах используют вторичные диамины, напр. 1Ч,1*Г-диметил-, N.N'-диэтил-, N,N'-диизопропилгексаметилендиамины, или пиперазин и его производные — 2,5- или 2,6-диме-тил- и 2,3,5,6-тетраметилпиперазин. Отсутствие в полиамидах на основе таких диаминов водородных связей делает эти полимеры более эластичными и растворимыми материалами, чем полиамиды из соответствующих незамещенных А.

Для получения гидрофильных полимеров используют диаминоэфиры. Так, полимер на основе 1,2-ди-|3-амино-этоксиэтана HjNCH^HaOCHjCHiOCHjCHaNH-s и ади-пиновой к-ты растворим в горячей воде. Диамины, содержащие в цепи эфирные и аминные группы, легко образуются из акрилонитрила и гликоля или диамина:

CH2=CHCN+HOROH —у NCCH2GH2OROGH2CH2CN —»-—у H2N(CH2)3ORO(CH2)3NH2 GH2=GHGN+H2NRNH2 —у NGCH2GH2NHRNHCH,CH2GN —у —у H2N(GH2)3NHRNH(GH2)jNH2

Такие диамины — вязкие жидкости с высокими температурами плавления.

[н+]

Ароматич. диамины и тетрамины. Эти соединения синтезируют в среде инертного газа. Ароматич. диамины получают нитрованием соответствующих соединений с последующим восстановлением нитропроизводных:

HNO,

0,N

H2N-{^X-{3-NH2

R

N02

где X=0,S,CH2S02,CO и др. Бензидин, толидин, диа-низидин и др. диамины ряда дифенила синтезируют из соответствующих гидразосоединений с помощью так наз. бензидиновой перегруппировки:

[н+1

ОС,нNH—NH

~ H2N-^y^[^-NH2

где R=H,CH3,OCH3.

0,N

0,N

[H]

HNO,

NH,

CI

NO,

NH,

H,N

NH,

Простейший тетрамин — 1,2,4,5-тетраминобензол получают из л-дихлорбензола по схеме:

NH,

Обычно тетрамины синтезируют из диаминов, предварительно блокируя аминогруппы ацилированием:

NHCOCH,

NHCOCHI

HJN-^^-X-^^-NH^ ——

H2N

>-о-.

H2N NHj

где X=0, S, SO, S02, CH.2, CO.

Ниже приведены темп-ры плавления в °С нек-рых наиболее употребляемых в синтезе полимеров диаминов (см. также табл. 2) и тетраминов:

бензидин —128 3,3'-диаминобензи4,4'-метилендиани- дин 179—180

лин 87—91 3,3',4,4'-тетрами4,4'-диаминодифени- нодифениловый эфир 150 — 151

ловый эфир .... 187—189 3,3',4,4'-тетрами4,4'-диаминодифе- нодифенилсульфид . 102,5—

нилсульфон 174 103

3,3'-диоксибензидин 285—288 3,3',4,4'-тетрами1,2,4,5-тетрамино- нодифенилсульфон . 174—175

бензол 276—277

Диамины и тетрамины быстро окисляются и темнеют при хранении на воздухе; нек-рые из них обладают канцерогенными свойствами (напр., бензидин). Более стабильны дихлоргидраты или тетрахлоргидраты этих соединений.

Ароматич. диамины и тетрамины широко используют для синтеза термостойких полимеров, содержащих в основной цепи макромолекулы гетероциклы различного строения. Нек-рые из таких полимеров, напр. полипиромеллитимиды, получают в промышленном масштабе. Подробно О них см. Полиимиды, Полибензтиа-золы, Полибензоксазолы, Полиимидазолы.

Применение в химии и технологии полимеров. Сырье для синтеза полимеров имоно-м е р о в. На основе алифатич. и ароматич. А. получают полиамиды, полиимиды, полимочевины, амино-альдегидные смолы. В большом количестве они применяются для синтеза диизоцианатов (см. Изоцианаты). Кроме того, алифатич. А. применяют для синтеза анионообменных смол.

Катализаторы полимеризации. Для синтеза полиуретанов в качестве катализаторов используют различные третичные А. (пиридин, пиколин, N, N'-диметилпиперазин, диметиламиноциклогексан, диметил-анилин). Наибольшей каталитич. активностью обладают алифатич. А., менее эффективны гетероциклические.

Для синтеза полиформальдегида из мономерного формальдегида в качестве катализаторов используют трибутиламин, N, N'-диметиламинобензальдегид, окта-децилдиметиламин, диметиламино этанол, морфолин, диметил-га-аминоазобензол. Реакция протекает по ионному механизму; вода, присутствующая в небольшом количестве в реакционной системе, действует как сокатализатор. При полимеризации формальдегида используют также четвертичные соли А., напр. тетра-бутиламмонийлаурат.

А. применяют как катализаторы при полимеризации N-карбоксиангидридов, для ускорения распада перекисей при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Часто их добавляют для разрушения остатков ионного катализатора, особенно при катионной полимеризации и полимеризации на катализаторах Циглера — Натта.

Отвердители эпоксидных смол. Наиболее широко применяемые отвердители эпоксидных смол при комнатной темп-ре — А. и их производные [пиперидин, бензилдиметиламин, анилин и продукты его конденсации с альдегидами, этилендиамин, диэтилен-триамин, триэтилэнтетрамин, диаминодициклогексиламин, алифатич. оксиполиамины, напр. ]У-(2-оксипро-пил)-этилендиамин, фенилендиамины, диаминодифенил-метан и др. В зависимости от количества введенного А. они действуют как катализаторы отверждения или как «сшивающие» агенты.

Антиоксиданты, антиозонанты. А., гл. обр. ароматич., широко применяют для стабилизации полимеров. Они могут действовать как ингибиторы радикальных процессов или же нейтрализовать кислые вещества, способные вызвать гидролиз полимера. Введение ароматич. А. в полимеры в ряде случаев приводит к повышению их термостойкости.

В качестве стабилизаторов могут применяться фенила-нафтиламин, ^^ди-р-нафтил-п-фенилендиамин,

N, N '-дифенил-л-фенилендиамин, N-из опропил-N 'фенил-га-фенилендиамин, 6-этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин. Иногда для стабилизации используют смеси различных А. (см. Антиоксиданты, Антиозонанты).

А. могут употребляться также в качестве растворителей (пиридин, хинолин и их метильные производные, пиперидин, N-метил- и N-этилпиперидины, морфолин, диметиланилин, триэтиламин и др.).

Лит. Роберте Д ж., Касерио М. К., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 2, М., 1968; и е и и ц е-с к у К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1, М., 1962; К а р р е р П., Курс органической химии, пер. с нем., Л., 1960; Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology 2 ed., v. 1, N. Y., 1963, Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1, N. Y.— [a.o.], 1964. E. Ф. Разеодоеский.

АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров (amorphous state, amorpher Zustand, etat amorphe)—конденсированное состояние полимеров, не имеющих кристаллич. строения. Аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластич. и вязкотекучем. В А. с. находятся также р-ры полимеров и полимерные студни.

А. с. характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении образующих тело частиц при наличии ближнего порядка. Понятие «ближний порядок», простое для случая малых молекул низкомолекулярных веществ, требует более глубокого анализа в случае полимеров.

Ближний и дальний порядок в полимерных телах.

Ближний порядок означает известную согласованность в расположениях частиц, находящихся близко, и быструю потерю этой согласованности по мере увеличения расстояния между ними. Однако в случае макромолекул такое определение несколько неопределенно, т. к. относительно свободное движение сегментов макромолекул, возникающее вследствие гибкости макромолекул, обусловливает независимость упорядоченности соседних сегментов и самих макромолекул. Кроме того, возникает двойственность в понятиях «близко» и «далеко», т. к. расстояния, достаточно малые по отношению к длине цепной макромолекулы, м. б. очень большими по отношению к размеру сегмента. Следовательно, если возникает ближний порядок в расположении макромолекул, то упорядочение сегментов может соответствовать как ближнему, так и дальнему порядку, т. к. оно способно простираться на расстояния, намного превышающие размеры сегментов. Поэтому в случае полимеров всегда необходимо указывать, об упорядоченности каких структурных элементов идет речь (макромолекул или их сегментов).

Одно из следствий относительности понятия «близко» и «далеко» у полимеров — потеря однозначной связи между данными различных методов исследования структуры и свойств полимерных тел, в частности рент-геноструктурного и термодинамич. Напр., при рентгено-структурном исследовании низкомолекулярных веществ можно с полной уверенностью утверждать, что обнаружение наличия или отсутствия трехмерного дальнего порядка в расположениях молекул свидетельствует о наличии или отсутствии кристаллич. состояния. В случае же полимеров такой вывод м.б. ошибочным. Если цепные макромолекулы обладают большой жесткостью, то их форма в зависимости от химич. строения м. б. подобна (в предельных случаях) длинному стержню (вытянутая конформация) или шару (свернутая конфор-мация). Естественно, что вытянутые жесткие макромолекулы вследствие взаимодействия (к-рое м. б. очень сильным при наличии, напр., гидроксильных групп) будут располагаться не хаотически, а упорядочение. Возникающий при этом ближний порядок будет проявляться как в почти строгой параллельности самих длинных жестких «палочек»,так и во взаимном расположении сильно взаимодействующих или больших по объему групп атомов в соседних макромолекулах. Такой ближний порядок макромолекул может простираться на расстояния, сравнимые с их размерами, к-рые для полимеров с большой мол. массой огромны. Поэтому звенья таких жестких макромолекул также оказываются расположенными в хорошем трехмерном порядке и притом на настолько больших по сравнению с их размерами расстояниях, что рентгеноструктурное исслед