химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

единения, Л., 1966, Андрианов К А,, Методы элементоорганической химии. Кремний, М., J968.

А. А. Жданов.

КРИП — см. Ползучесть.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ полимеров (crystallization, Kristallisation, cristallisation). Полимеры, подобно низкомолекулярным веществам, кристаллизуются при охлаждении исходного расплава ниже темп-ры плавления образующейся кристаллич. фазы или при охлаждении р-ра до возникновения пересыщения. Специфич. особенность полимеров — способность кристаллизоваться при растяжении.

Для К. в полимерных системах необходимо наличие регулярности в строении макромолекул: нарушение регулярности резко снижает способность полимеров ц К. и может подавить ее целиком (напр., изотактич. полимеры кристаллизуются, атактические — нет). Кроме того, для осуществления К. необходимо выполнение неравенства \AH\>\TAS\(AH и AS — изменения соответственно энтальпии и энтропии при кристаллизации, Т — абсолютная темп-ра), справедливого для самопроизвольных процессов, к к-рым относится К. Изменение энтальпии при К. определяется изменением плотности упаковки макромолекул. Если звенья макромолекул содержат объемистые заместители, затрудняющие плотную упаковку, то это неравенство может не выполняться (т. к. АН мало) даже при условии регулярности цепи. Полимеры а-олефинов при наличии в боковых группах более 5 углеродных атомов не кристаллизуются. Кристаллизация из разбавленных растворов. При медленном охлаждении разб. р-ров полимеров образуются полимерные монокристаллы (см. Кристаллическое состояние). Наиболее полно изучена К. линейного полиэтилена. При относительно медленной его К. из 0,01%-ного р-ра в ксилоле образуются ромбовидные плоские кристаллы, толщина к-рых существенно зависит от темп-ры К., монотонно возрастая от 9 до 15 нм (от 90 до 150 А) при повышении темп-ры от 50 до 90 °С. Анализ электронограмм и электронномикроскопич. данных показывает, что плоские монокристаллы состоят из сложенных полимерных цепей. Скорость роста монокристаллов (полиэтилен, полиэтиленоксид) определяется скоростью образования зародышей.

Определение индукционных периодов К. (время, необходимое для появления первых признаков кристалличности в системе) полиэтилена из р-ров в декалине привело к важному выводу, что в этом случае роль зародышей К. выполняют гетерогенные образования — агрегаты макромолекул, существующие в определенном интервале темп-р выше темп-ры плавления полимера. При повышении темп-ры р-ра резко возрастает индукционный период в результате распада агрегатов макропри изготовлении пластмасс с улучшенной теплостойкостью и повышенной механической прочностью. Для этой же цели используют полимеры, полученные гидролизом фенилированных фениленсиланов Cl2Si(CeH5) CeH4SiCl3, к-рые, в свою очередь, получают термич. диспропорционированием фенилтрихлорсилана при высокой темп-ре.

Прочие полимеры. При этерификации алкилхлорсиланов многоатомными спиртами, напр. гликолями, образуются линейные или разветвленные полимеры, в к-рых углеродный остаток, находящийся в главной цепи, связан с кремнием через кислород: /iRjSiCU + nHOCH2CHsOH —»-—>? [-SiR,OCH2CH!0-]n+2nHCl

Такие же продукты получают при переэтерификации алкилалкоксисиланов многоатомными спиртами.

При реакции диметилдихлорсилана с гликолем образуются циклич. димер и полимер со степенью полимеризации 10, к-рый при деструктивной перегонке деполи-меризуется в циклич. димер. Аналогичные полимеры получают при этерификации диорганодихлорсиланов двухатомными фенолами. При реакции бме-фенилами-нодифенилсилана с и,«'-диоксидифенилпропаном образуются полимеры с мол. массой ~-5000, способные образовывать волокно из расплава и обладающие высокой термостойкостью, но недостаточной гидролитич. стойкостью:

n(C,H5)2Si(NHC,H02 + ^OCeH4C(CH3hC,H4OH —? —у [-Si(C,H5)2OCeH4C(CH3)2C„H40-]n+2«C„H5NH2

Описаны К. п. типа полиамидов, полиэфиров и полиуретанов, полученные из диаминов или диолов и крем-нийсодержащих дикарбоновых к-т, напр.:

raHOOCC,H4Si(CHa)jCeH4COOH + nHOCH2CHjOH —>? —[-OCC,H4Si(CH3)2C,H4COOCH2CHjO-]„+2rtH20 nHOOCCHsCH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2COOH-r + «NH2(CH8)e]4H2 —f -* [-OCCH2CH2Sl(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CONH(CH2),NH-]„-!+ 2/гНаО

Эти полимеры по свойствам мало отличаются от обычных полиэфиров и полиамидов, но обладают более низкими темн-рами плавления. Больший интерес представляют полиуретаны, полученные реакцией гидроксил-содержащих кремнийорганич. олигомеров с диизоциа-натами:

тНОСНгСН2ОСНГ81(СН3)2[-081(СН3)2-]„081(СН,)2СН2ОСНгСНгОН + + mOCNC,H4NCO—? { - OCH2CH2OCH2Si(CH3)4[-OSi(CHi)s-]nOSi(CH3)2--CH2OCH2CHsOCOHNCaH4NHCO- }т

Из олигомеров с длинной цепью получаются каучуко-подобные продукты, из олигомеров с короткой цепью — жесткие прочные полимеры. Из разветвленных органо-силоксановых олигомеров получаются полиорганоси-локсаноуретаны, к-рые применяют для приготовления защитных компаундов.

Полимеры с органическими главными цепями молекул

Полимеры этого типа получают полимеризацией алке-нилсиланов

nR4SiCH2CH=CH2 —>- [-СН-СН2-]„

CH2SiR3

или ненасыщен, алкоксисиланов (RO)3SiOCHaCH=CH2 при нагревании в присутствии обычных радикальных инициаторов. Кремний тормозит полимеризацию винильной группы в триэтилвинилсилане. Тет-рааллилсилан при нагревании до 200 °С полимеризуется медленно с образованием геля.

Из кремнийорганич. соединений, содержащих несколько двойных связей, обычно образуются нерастворимые полимеры, не размягчающиеся при нагревании до темп-ры разложения. Метакрилоксиметилтриэтоксисимолекул и перехода к молекулярно-дисперсному состоянию. Современные представления о структуре р-ров полимеров дают основание считать, что такое поведение вообще характерно для полимеров.

Предложено несколько теорий для объяснения возможности роста монокристаллов со сложенными цепями из разб. р-ров и зависимости длины складок от темп-ры. Большинство из них базируется на расчетах свободной энергии. Термодинамич. группа теорий объясняет постоянную толщину кристаллов, исходя из предположения об установлении термодинамич. равновесия в момент достижения минимума плотности свободной энергии кристалла при данной темп-ре К. При этом постулируется, что тепловые колебания в кристалле вызывают уменьшение энергии взаимодействия (увеличение амплитуды колебаний) между соседними цепями, к-рое тем значительнее, чем длиннее цепь. Поэтому, если длина молекулы превысит определенное значение, К. произойдет с выигрышем свободной энергии лишь при прекращении колебаний молекул в результате их складывания или при наличии дефекта в кристаллич. решетке. Длина сегмента макромолекулы между двумя складками или двумя др. некристаллич. областями в решетке является равновесной толщиной кристалла. Термодинамич. теории предсказывают увеличение толщины кристаллов с повышением темп-ры К.

Другая группа теорий постоянную толщину пластинчатых монокристаллов объясняет не термодинамическими, а кинетич. факторами. При этом исходят из того, что конечная толщина кристаллов определяется толщиной зародышей, из к-рых они растут. Последняя величина не является равновесной, однако при данной темп-ре К. она наиболее предпочтительна с кинетич. точки зрения, т. к. обеспечивает оптимальную для рассматриваемых условий скорость роста. Кинетич. теории также предсказывают увеличение толщины монокристаллов с повышением темп-ры К.

Анализ экспериментальных данных не позволяет сделать однозначный выбор между термодинамическими и кинетич. теориями. Все же чаще отдают предпочтение второй группе. Следует отметить, что ур-ния кинетич. теорий широко применяют также для анализа данных о скорости К. полимеров из расплава.

/=/0ехр| -ду—j^rj

Кристаллизация из расплава. Развитие кристаллич. фазы в расплаве полимера включает стадии возникновения т. наз. первичных зародышей и последующего роста образующихся из них кристаллов. Для определения скорости образования первичных зародышей в полимерных системах применяют теоретич. соотношение, полученное для неполимерных систем:

(1)

где / — число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; 10 — константа; Е — энергия активации переноса сегмента через поверхность раздела зародыш — расплав; к, Я — Больцмана и газовая постоянные; Т—абс. темп-ра; AF*—изменение своб. энергии при образовании зародыша критич. размера. Расчет AF* для полимерных систем проводится в предположении, что первичные зародыши в расплавах не имеют шаровой симметрии. Такой зародыш, к-рый обычно аппроксимируется цилиндром, м. б. образован как пачкой полимерных цепей, так и многократно сложенными одной или несколькими полимерными цепями. Изменение свободной энергии AF при образовании цилиндрич. зародыша определяется ур-нием

AF = 2ш-Ьо+ 2nr2oT— nr2hAf (2)

где г — радиус цилиндра; h — его высота; о — свободная энергия боковой поверхности цилиндра; сгт— свободная энергия торца цилиндра, на к-ром макромолекулы складываются или выходят в аморфные области;

А(ДНпл)гТ(Д7Т_

Наличие множителя (АТ)~2 в показателе свидетельствует об исключительно сильной темп-рной зависимости скорости образования зародышей. Это относится и к размерам критич. зародыша.

Соотношение (4) описывает поведение расплава, в к-ром первичные зародыши возникают исключительно в результате тепловых флуктуации, а скорость образования зародышей определяется лишь темп-рой К. и не зависит от темп-ры расплава (т. наз. гомо-генноеобразование зародышей). Однако в расплавах могут присутствовать гетерогенные образования — посторонние микровключения или нераспавшиеся агрегаты макромолекул. Особого внимания заслуживает гетерогенность, обусловленная упорядоченностью полимеров в аморфном состоянии и проявляющаяся во влиянии термич. предыстории расплава на кинетику его К. Такая «собственная» гетерогенность полимерных расплавов сохраняется при темп-рах, значительно превышающих темп-ру плавления. При наличии гетерогенности скорость образования первичных зародышей в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях (т. наз. гетерогенное образование зародышей), и в этом случае в выражении (4) (AT)-2 заменяется н

страница 319
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа домов в поселке Рассказовка
табличка на дом с названием улицы и дома образцы фото
спб ледовое шоу в январе 2018
борцовки в хабаровске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.12.2017)