химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

яют диффузию гидролизующего агента и тем самым тормозят гидролитич. распад полимера.

При уменьшении содержания гетероэлемента в цени полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероато-ма на свойства полимера еще сказывается при содержании 1 атома гетероэлемента на 100—200 атомов кремния.

Так, полибордиметилсилоксан

~B-0[Si(CHa),0]nо

I

при и=100—200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для вулканизации полидиметилсилок-•санов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны аналогичного состава проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным «сохранением пластич. свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с нек-рыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже нри содержании 1 атома Ti на 100— 300 атомов Si.

Описаны полиэлементоорганосилоксаны, содержащие В, Al, Ti, Sn, Р, As, Fe, Go, Ni. Практич. значение имеют: 1) полиборорганосилоксаны, к-рые применяют для изготовления самосклеивающихся резин и клеев, 2) полиалюмоорганосилоксаны, применяемые в качестве катализаторов полимеризации полиорганосилоксанов и для приготовления лаков, и 3) полититаноргано-силоксаны, являющиеся термостойкими каучуками. Известно также применение оловоорганосилоксанов в качестве присадок, улучшающих смазочные свойства кремнийорганич. жидкостей и масел.

Полиорганосилазаны. Эти полимеры получают аммо-нолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными органич. аминами с последующим удалением аммониевых солей, напр.:NH2 + 2NH4CI

n(CHs)2SiC]2 + (2n- 1)NH3 —эСНя СНя

I Г I

NH2—Si- j^—NH-SiСНз СНз

При этом в значительном количестве образуются также циклич. соединения, преимущественно гексаметилцик-лотрисилазан и октаметилциклотетрасилазан:

СНз СН,

3(CH3)8SiCl2 + 6NH3 —э-Н3С СНз

Si-NH

/ \

6NH.C1 + HN Si<

\ /

Si NH

/\ Н3С СН3

Получающиеся полимеры имеют низкую мол. массу. Полимеры более высокой мол. массы (до 5 000) можно получить каталитич. полимеризацией органоциклоси-лазанов в присутствии А1Вг3. При деструктивной перегонке полидиметилсилазанов в значительном количестве образуются циклич. тример и тетрамер.

При полимеризации органоциклосилазанов в присутствии щелочей получают не линейные полимеры, как в случае органоциклосилоксанов, а сложные полициклич. структуры; алкильная группа отщепляется от атома Si и образуется углеводород:

?СН,

I

ОН

Н3С ^ ^СН j Si _

СН,

H,CСН4 NH/XNK+

\

—* Н,С I I .ОН

\ / \/ NH

Н3С СНзСН, н,с

N4Si Si(

,NH- Si

Н3С СНзSi

Si

\/ Н,С

NH-SU \

NH и т. д.

к ' / \ Н3С сн

^NH-Si^

/\

H3C сн.

Диметилциклосилазаны в этом процессе отщепляют метан, фенилметилциклосилазаиы — бензол.

Полиорганосилазаны линейного строения — вязкие жидкости, хорошо растворимые в органич. растворителях; полимеры полициклич. структуры — твердые бесцветные хрупкие вещества, имеющие темп-ру плавления от 150 до 320 °С в зависимости от степени полимеризации. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются с образованием полиорганосилоксанов или силанолов и соответствующих аммонийных солей. Более устойчивы к гидролизу полиорганосилазаны, содержащие органич. радикал у атома азота.

При нагревании со спиртами полиорганосилазаны подвергаются алкоголизу с выделением аммиака. Если эту реакцию проводить с недостаточным количеством

спирта, можно получить полимеры, содержащие сила-зановые ц алкоксильные группировки, напр.:

n[Si(CH3)2NH], + nHOCH2CH2OH к

—j- nNH3+[Si(CH3)2NHSi(CH3)2NHSi(CH3)2OCH2CH20]n

Полиорганосилазаны находят практич. применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей для эпоксидных смол.

2 (C2H5)2SiCl2 + 2H2S •

Полиорганосилтианы. Эти полимеры получают взаимодействием органохлорсиланов с сероводородом в присутствии акцепторов НС1, напр. пиридина:

C2HBN ,S,

(C2H6)2Si( )si (C2H5),

По этой реакции образуются преимущественно низкомолекулярные циклич. продукты. Полиорганосилтианы исключительно легко гидролизуются водой. Практич. применения они пока не находят.

Полиорганосиланы. Полимеры этого класса получают взаимодействием металлич. натрия с диметилдихлорси-ланом при 120 °С в автоклаве в среде бензола:

СН3 СН3

n(CH3)2SiCl2 + 2nNa

2nNaCl- Si— s'i -I I CH3 сн.

Аналогично получают полидифенилсиланы, пояидито-лилсиланы и полидибензилсиланы. Полидиметилсилан, полученный по этому способу, частично растворим в бензоле. Растворимая фракция имеет мол. массу 3 200. Полидиметилсилан с концевыми триметилсилильными группами, полученный при взаимодействии смеси ди-метилдихлорсилана и триметилхлорсилана с натрием в ксилоле, представляет собой порошкообразный продукт, плохо растворимый в большинстве органич. растворителей.

Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si — Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si — ОН. Поэтому практич. значение полиорганосила-нов в значительной степени проблематично, хотя сведения об использовании полисиланов в качестве загустителей для кремнийорганич. жидкостей в патентной литературе имеются.

Полимеры с органонеорганическими главными цепями

молекул

Полиорганоалкиленсиланы. Полиорганометиленсила-ны получают действием металлич. Na, Li или Mg на хлорметилхлорсиланы, напр.:

nCISi (CH3)2CH2Cl + 2nNa + 2rtNaClSi-CH2I

сн3

сн,

сн2ч

сн.

сн2

nR.Si

I Si- (СН2)3I

R

При добавлении в реакционную смесь триметилхлорсилана получают полимеры с триметилсилильными концевыми группами. Этим способом получают лишь низкомолекулярные (до пентамера) жидкие полидиме-тилметиленсиланы. При полимеризации силациклоалка-нов в присутствии металлоорганич. катализаторов образуются полимеры с большой мол. массой, напр.:

Высокомолекулярные полиорганоалкиленсиланы, полученные этим способом,— эластичные каучукоподобные вещества. Полиорганоалкиленсиланы мол. массы порядка нескольких тысяч получают также взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtCle, органических перекисей или

отличаются достаточно к. полимерная цепь этих

R' R

Полиорганоалкиленсил апы высокой термостойкостью. Т.

соединений содержит только связи Si — Си С—С, они отличаются высокой гидролитич. устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и к-т. Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практич. применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.

Для практич. применения представляют интерес полимеры, содержащие силоксановые и алкиленсилано-вые связи, к-рые получают, напр., при реакции а,со-дигидрополидиметилсилоксанов с а,а>-дивинилполиди-метилсилоксанами:

HSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nH + + CH2=CHSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nCH = CH2 —?^Н81(СН3)2[081(СН3)2]пСН2СН281(СН3)2[081(СН3)2]пСН = СНг

Аналогично получают сополимеры при взаимодействии а,{и-дигидрополидиметилсилоксанов с диенами или карбоцепными полимерами, содержащими концевые двойные связи.

Практич. значение имеет образование алкиленовых мостиков между атомами кремния в разветвленных полиорганосилоксанах, содержащих винильные группы и атомы водорода у кремния. При добавлении катализаторов (напр., H2PtCle) в такие полимеры происходит быстрое сшивание цепей при 120—150 °С вследствие образования этиленовых мостиков между атомами Si. Эта реакция позволяет снизить темп-ру отверждения таких К. п., к-рая обычно составляет 200° С.

Полиорганофениленсиланы. Эти полимеры получают действием димагниевого производного дибромбензола на диметилдихлорсилан или др. диорганодихлорсила-ны, напр.:

2nBrMgC,H,MgBr + 2«(CH3)2SiC!2 —

CHj CH3

CH3Si-C,H1- Si-C,H4- j +2nMgBr2+2nMgCl2

I

CH,

Линейные полидиметилфениленсиланы, получаемые этим методом, имеют низкую мол. массу и низкую темп-ру плавления.

сн3оnCH3OSi(CH3

сн3

ISi-CeH4

Полифениленсиланы невысокой мол. массы можно также получать по реакции полидиспропорционнрова-ния нагреванием диметоксидиметилсилилбензола в присутствии каталитич. количеств щелочи:

сн,

l2C3H4Si(CH3)2OCH3 —у

сн3

Si-OCHs + (2n-2)(CH3)2Si(OCH,), СН,

Полифениленсилоксаны, содержащие в полимерной цепи фениленсилановые и силоксановые группировки, получают гидролитич. поликонденсацией бмс-диметил-хлорсилилбензола или его смеси с др. органохлорси-ланами.

Линейные полидиметилсилоксаны, содержащие в главной цепи группировки состава—OSi(CH8)2 CeH4Si(CH3)a—, используют для получения резины с повышенной термостойкостью. При гидролитической поликонденсации полифункциональных фенилен-хлорсиланов состава Cl2Si(CH3)C6H4Si(CH3)2Cl или Cl2Si(CH3)C6H4Si(CH8)Cl2 получают полифениленсилоксаны, которые можно использовать как связующи©

лан CH2=C(CH3)COOCHaSi(OC2H6)3 и бмс-(метакрилок-симетил)тетраметилдисилоксан, имеющие метакриль-ные группы, удаленные от атома кремния, по скорости полимеризации приближаются к эфирам метакриловой к-ты.

Карбоцепные полимеры, содержащие кремний в обрамлении главной цепи, имеют меньшее практич. значение, чем, напр., полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей по-лиорганосилоксанам. В патентной литературе предлагаются многие области применения для карбоцепных кремнийорганич. полимеров и сополимеров. Практич. интерес представляет также сшивание полимерных цепей полиорганосилоксанов в результате полимеризации ненасыщенных органич. радикалов у атома кремния.

Лит. Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962, Бажант В, X в а-л о в с к и В., Ратоуски И., Силиконы, пер. с чеш , М., I960; Миле Р. Н., Льюис Ф. М , Силиконы, пер. с англ., М., 1964, Андрианов К. А., Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М.— Л., 1964, Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементо-органические со

страница 318
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
боксы для ответственного хранения мебели
антибактериальная обработка кондиционера автомобиля щелковское шоссе
dr.klaus
vjyjrjkbcj ,jkjycbhjdrf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)