яют диффузию гидролизующего агента и тем самым тормозят гидролитич. распад полимера.

При уменьшении содержания гетероэлемента в цени полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероато-ма на свойства полимера еще сказывается при содержании 1 атома гетероэлемента на 100—200 атомов кремния.

Так, полибордиметилсилоксан

~B-0[Si(CHa),0]nо

I

при и=100—200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для вулканизации полидиметилсилок-•санов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны аналогичного состава проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным «сохранением пластич. свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с нек-рыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже нри содержании 1 атома Ti на 100— 300 атомов Si.

Описаны полиэлементоорганосилоксаны, содержащие В, Al, Ti, Sn, Р, As, Fe, Go, Ni. Практич. значение имеют: 1) полиборорганосилоксаны, к-рые применяют для изготовления самосклеивающихся резин и клеев, 2) полиалюмоорганосилоксаны, применяемые в качестве катализаторов полимеризации полиорганосилоксанов и для приготовления лаков, и 3) полититаноргано-силоксаны, являющиеся термостойкими каучуками. Известно также применение оловоорганосилоксанов в качестве присадок, улучшающих смазочные свойства кремнийорганич. жидкостей и масел.

Полиорганосилазаны. Эти полимеры получают аммо-нолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными органич. аминами с последующим удалением аммониевых солей, напр.:NH2 + 2NH4CI

n(CHs)2SiC]2 + (2n- 1)NH3 —эСНя СНя

I Г I

NH2—Si- j^—NH-SiСНз СНз

При этом в значительном количестве образуются также циклич. соединения, преимущественно гексаметилцик-лотрисилазан и октаметилциклотетрасилазан:

СНз СН,

3(CH3)8SiCl2 + 6NH3 —э-Н3С СНз

Si-NH

/ \

6NH.C1 + HN Si<

\ /

Si NH

/\ Н3С СН3

Получающиеся полимеры имеют низкую мол. массу. Полимеры более высокой мол. массы (до 5 000) можно получить каталитич. полимеризацией органоциклоси-лазанов в присутствии А1Вг3. При деструктивной перегонке полидиметилсилазанов в значительном количестве образуются циклич. тример и тетрамер.

При полимеризации органоциклосилазанов в присутствии щелочей получают не линейные полимеры, как в случае органоциклосилоксанов, а сложные полициклич. структуры; алкильная группа отщепляется от атома Si и образуется углеводород:

?СН,

?К

I

ОН

Н3С ^ ^СН j Si _

СН,

H,CСН4 NH/XNK+

\

—* Н,С I I .ОН

\ / \/ NH

Н3С СНзСН, н,с

N4Si Si(

,NH- Si

Н3С СНзSi

Si

\/ Н,С

NH-SU \

NH и т. д.

к ' / \ Н3С сн

^NH-Si^

/\

H3C сн.

Диметилциклосилазаны в этом процессе отщепляют метан, фенилметилциклосилазаиы — бензол.

Полиорганосилазаны линейного строения — вязкие жидкости, хорошо растворимые в органич. растворителях; полимеры полициклич. структуры — твердые бесцветные хрупкие вещества, имеющие темп-ру плавления от 150 до 320 °С в зависимости от степени полимеризации. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются с образованием полиорганосилоксанов или силанолов и соответствующих аммонийных солей. Более устойчивы к гидролизу полиорганосилазаны, содержащие органич. радикал у атома азота.

При нагревании со спиртами полиорганосилазаны подвергаются алкоголизу с выделением аммиака. Если эту реакцию проводить с недостаточным количеством

спирта, можно получить полимеры, содержащие сила-зановые ц алкоксильные группировки, напр.:

n[Si(CH3)2NH], + nHOCH2CH2OH к

—j- nNH3+[Si(CH3)2NHSi(CH3)2NHSi(CH3)2OCH2CH20]n

Полиорганосилазаны находят практич. применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей для эпоксидных смол.

2 (C2H5)2SiCl2 + 2H2S •

Полиорганосилтианы. Эти полимеры получают взаимодействием органохлорсиланов с сероводородом в присутствии акцепторов НС1, напр. пиридина:

C2HBN ,S,

(C2H6)2Si( )si (C2H5),

По этой реакции образуются преимущественно низкомолекулярные циклич. продукты. Полиорганосилтианы исключительно легко гидролизуются водой. Практич. применения они пока не находят.

Полиорганосиланы. Полимеры этого класса получают взаимодействием металлич. натрия с диметилдихлорси-ланом при 120 °С в автоклаве в среде бензола:

СН3 СН3

n(CH3)2SiCl2 + 2nNa

2nNaCl- Si— s'i -I I CH3 сн.

Аналогично получают полидифенилсиланы, пояидито-лилсиланы и полидибензилсиланы. Полидиметилсилан, полученный по этому способу, частично растворим в бензоле. Растворимая фракция имеет мол. массу 3 200. Полидиметилсилан с концевыми триметилсилильными группами, полученный при взаимодействии смеси ди-метилдихлорсилана и триметилхлорсилана с натрием в ксилоле, представляет собой порошкообразный продукт, плохо растворимый в большинстве органич. растворителей.

Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si — Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si — ОН. Поэтому практич. значение полиорганосила-нов в значительной степени проблематично, хотя сведения об использовании полисиланов в качестве загустителей для кремнийорганич. жидкостей в патентной литературе имеются.

Полимеры с органонеорганическими главными цепями

молекул

Полиорганоалкиленсиланы. Полиорганометиленсила-ны получают действием металлич. Na, Li или Mg на хлорметилхлорсиланы, напр.:

nCISi (CH3)2CH2Cl + 2nNa + 2rtNaClSi-CH2I

сн3

сн,

сн2ч

сн.

сн2

nR.Si

I Si- (СН2)3I

R

При добавлении в реакционную смесь триметилхлорсилана получают полимеры с триметилсилильными концевыми группами. Этим способом получают лишь низкомолекулярные (до пентамера) жидкие полидиме-тилметиленсиланы. При полимеризации силациклоалка-нов в присутствии металлоорганич. катализаторов образуются полимеры с большой мол. массой, напр.:

Высокомолекулярные полиорганоалкиленсиланы, полученные этим способом,— эластичные каучукоподобные вещества. Полиорганоалкиленсиланы мол. массы порядка нескольких тысяч получают также взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtCle, органических перекисей или

отличаются достаточно к. полимерная цепь этих

R' R

Полиорганоалкиленсил апы высокой термостойкостью. Т.

соединений содержит только связи Si — Си С—С, они отличаются высокой гидролитич. устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и к-т. Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практич. применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.

Для практич. применения представляют интерес полимеры, содержащие силоксановые и алкиленсилано-вые связи, к-рые получают, напр., при реакции а,со-дигидрополидиметилсилоксанов с а,а>-дивинилполиди-метилсилоксанами:

HSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nH + + CH2=CHSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nCH = CH2 —?^Н81(СН3)2[081(СН3)2]пСН2СН281(СН3)2[081(СН3)2]пСН = СНг

Аналогично получают сополимеры при взаимодействии а,{и-дигидрополидиметилсилоксанов с диенами или карбоцепными полимерами, содержащими концевые двойные связи.

Практич. значение имеет образование алкиленовых мостиков между атомами кремния в разветвленных полиорганосилоксанах, содержащих винильные группы и атомы водорода у кремния. При добавлении катализаторов (напр., H2PtCle) в такие полимеры происходит быстрое сшивание цепей при 120—150 °С вследствие образования этиленовых мостиков между атомами Si. Эта реакция позволяет снизить темп-ру отверждения таких К. п., к-рая обычно составляет 200° С.

Полиорганофениленсиланы. Эти полимеры получают действием димагниевого производного дибромбензола на диметилдихлорсилан или др. диорганодихлорсила-ны, напр.:

2nBrMgC,H,MgBr + 2«(CH3)2SiC!2 —

CHj CH3

CH3Si-C,H1- Si-C,H4- j +2nMgBr2+2nMgCl2

I

CH,

Линейные полидиметилфениленсиланы, получаемые этим методом, имеют низкую мол. массу и низкую темп-ру плавления.

сн3оnCH3OSi(CH3

сн3

ISi-CeH4

Полифениленсиланы невысокой мол. массы можно также получать по реакции полидиспропорционнрова-ния нагреванием диметоксидиметилсилилбензола в присутствии каталитич. количеств щелочи:

сн,

l2C3H4Si(CH3)2OCH3 —у

сн3

Si-OCHs + (2n-2)(CH3)2Si(OCH,), СН,

Полифениленсилоксаны, содержащие в полимерной цепи фениленсилановые и силоксановые группировки, получают гидролитич. поликонденсацией бмс-диметил-хлорсилилбензола или его смеси с др. органохлорси-ланами.

Линейные полидиметилсилоксаны, содержащие в главной цепи группировки состава—OSi(CH8)2 CeH4Si(CH3)a—, используют для получения резины с повышенной термостойкостью. При гидролитической поликонденсации полифункциональных фенилен-хлорсиланов состава Cl2Si(CH3)C6H4Si(CH3)2Cl или Cl2Si(CH3)C6H4Si(CH8)Cl2 получают полифениленсилоксаны, которые можно использовать как связующи©

лан CH2=C(CH3)COOCHaSi(OC2H6)3 и бмс-(метакрилок-симетил)тетраметилдисилоксан, имеющие метакриль-ные группы, удаленные от атома кремния, по скорости полимеризации приближаются к эфирам метакриловой к-ты.

Карбоцепные полимеры, содержащие кремний в обрамлении главной цепи, имеют меньшее практич. значение, чем, напр., полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей по-лиорганосилоксанам. В патентной литературе предлагаются многие области применения для карбоцепных кремнийорганич. полимеров и сополимеров. Практич. интерес представляет также сшивание полимерных цепей полиорганосилоксанов в результате полимеризации ненасыщенных органич. радикалов у атома кремния.

Лит. Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962, Бажант В, X в а-л о в с к и В., Ратоуски И., Силиконы, пер. с чеш , М., I960; Миле Р. Н., Льюис Ф. М , Силиконы, пер. с англ., М., 1964, Андрианов К. А., Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М.— Л., 1964, Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементо-органические со