![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)тся, образуя гидроксилсодержащие кремнийорганич. соединения — органогидроксисиланы (орга-носиланолы), напр.: R2SiC]2+2H20 —У R2Si(dH)2 + 2HCl R2Si(0R)2 + 2H20 —*- R2Sl(OH)2 + 2ROH Органосиланолы с двумя и более гидроксильными группами у атома кремния в большинстве случаев весьма реакционноспособные вещества и в условиях реакции немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклич. соединений «R2Si(OH)2 —у [SiRsO]n + nH20 к-рые затем полимеризуются по катионному или анионному механизмам. Скорость гидролиза убывает с увеличением размеров и степени разветвленности органич. радикала, а также с уменьшением электроотрицательности замещающих групп, т. е. в ряду SiCl>SiOCOR> >SiOR. Катализаторами гидролиза и поликонденсации служат к-ты и щелочи. В зависимости от средней функциональности (ФСр) смеси исходных реагентов получаемые полимеры имеют различные свойства. При Фср<2 образуются линейные При Фср>2, в частности при гидролизе трифункцио-нальных мономеров, часто получаются плавкие растворимые полимеры. Трифункциональные звенья частично входят в состав циклич. фрагментов и образуют линейную цепь с циклич. структурами, напр.: (CH3)2SiC)2 + 2CeHsSiClj + 8H20 —*с,н5 I ,он •Si^ н-НО, С,Н8' о 4,Si Нагревание I .сн3 Si( si-o 0/ ч0 IО I > сен5 сн3 Nox хсн3 I- свн5 Эти полимеры необходимо длительно нагревать, чтобы они перешли в неплавкое нерастворимое состояние, т. к. сшивание полимерных цепей происходит только в результате конденсации по остающимся гидроксильным группам. При введении катализаторов образование пространственной структуры в полимере происходит гораздо быстрее вследствие полимеризации с раскрытием циклов. Это используют для сокращения времени отверждения кремнийорганич. пресскомпозиций. Гидролитич. поликонденсация мономеров разл. функциональности — важнейший метод синтеза ценных в практич. отношении К. п., применяемых для производства жидкостей, лаков и пластмасс (см. Кремнийорганические жидкости, Кремнийорганические лаки и -шали). 2. Полимеризация циклич. органосилоксанов типа D„. Катализаторами процесса м. б. основания — КОН, RbOH, CsOH, [R4N] + OH-; сильные к-ты, напр. H3S04; апротонные к-ты, напр. А1С13, TiCl4; активированные алюмосиликатные катализаторы; нек-рые соли силанолов, напр. KOSi(CH3)2OSi(CH3)2OK и [R4N]+ [OSiR3]- . Полимеризация протекает по ионному механизму. В присутствии щелочей началом процесса является координация аниона ОН- с атомом кремния в цикле (противоион на схеме не показан): /°\ /°\ гсн3 0 о 1 I (CH3)sSi Si(CH3)2 чо' (CH3)„Si Si(CH3)2 (CH3)2Si Si—СН, II - II 'он" О О +ОН - (CH3)2Si Si(CH3)2 Si-O- • сн. t(CH,),SiO]« носи, сн, ISi-0 сн, ISi-Si-0-l ?-] и т. д. CHS СНЯ Постоянно присутствующий в системе анион =Si—О-является инициирующим полимеризацию центром. Si(CH3)2 О +Н + Si(CH3)2 (CHjhSi о I (CH,),Si Серная к-та полимеризует циклич. органосилокеаны уже при 20 °С по след. схеме (противоион на схеме не показан): (CH3)2Si Si(CH3)2 О О .... Н" I I (CH3)2Si Si(CH3)2 новешивающих» катализаторов удается резко сократить количество циклич. продуктов в гидролизате и получить полимер, не содержащий циклов и с более однородным фракционным составом. Большое значение имеет каталитич. полимеризация при переводе полимеров с функциональностью больше 2 в неплавкое нерастворимое состояние (см. предыдущий метод синтеза полиорганосилоксанов). Использование каталитич. полимеризации в сочетании с гидролитич. поликонденсацией позволяет получать разнообразные К. п. При каталитич. полимеризации диалкилциклосилоксанов в присутствии агентов обрыва цепи, имеющих функциональные группы, получают линейные олигомеры, к-рые далее гидролизуют и конденсируют при нагревании: Теломеризация 2[Si(CH3)20]3 + (CH3)2SiCl2 Гидролиз Cl[Si(CH3)20]3Si(CH3)2Cl нсн3 s'i+ I сн3 сн3 [(CH,),SiO]. [_o-f-]-oсн3 т. д. СН3 сн3 Н - — О - Si— - О - Si+ и L I J/J+4 | СН3 СН; Шестичленные силоксановые циклы более активны в полимеризации, чем восьмичлеиные, что обусловлено их большей напряженностью. Скорость процесса зависит от природы групп, связанных с атомом кремния (убывает в ряду Н>СН3>С2НБ>СвНв), а также от их пространственного расположения (так, ^мс-трифенил-триметилциклотрисилоксан полимеризуется значительно быстрее, чем соответствующий пг/>дие-изомер). Полимеризация органоциклосилоксанов — обратимый процесс. При нагревании (300—350 °С, вакуум) линейного полидиметилсилоксана в присутствии следов щелочи большую часть полимера можно перевести в исходные циклич. соединения. При использовании циклич. соединений с различными органич. радикалами у атома кремния или смеси различных циклосилоксанов получают К. п. с различными звеньями в цепи. Большинство катализаторов (особенно к-ты и щелочи) вызывает перераспределение участков полимерных цепей; поэтому распределение звеньев различного состава в сополимере носит статистич. характер, особенно при полимеризации в жестких условиях. При использовании т. наз. «неурав-новешивающих» катализаторов, не вызывающих перегруппировку цепей, можно получать сополимеры с упорядоченным расположением звеньев в цепи. I Каталитич. полимеризацию циклич- органосилокса-нов широко применяют для синтеза кремнийорганических каучуков с мол. м. ~ 600 000. Ее используют и для синтеза лестничных полимеров (полифенилсилсесквиок-санов) из продуктов гидролиза фенилтрихлорсилана: CeHt. CeHs кон I НагреваниеSi-O-Si-0 ~ (C„HsSiO,,s)nSi-0 ~ C«Hb О ISi-0 I C«Hj Каталитич. полимеризацию часто используют для синтеза К. п. в сочетании с гидролитич. поликонденсацией. Как указывалось выше, продукты гидролиза алкилхлорсиланов с различной функциональностью содержат набор линейных и циклич. продуктов с различной длиной цепи и характеризуются широким молекулярно-массовым распределением. При каталитич. полимеризации продуктов гидролиза в присутствии «урав+ HO[Si(CH3)(G„H5)0]nH HO[Si(CH3)20]eSi(CH3)2OH>~0[Si(CH3)20}eSi(CH3)80[Si(CH3)(C,H5)0]n_1Si(CH3)(CeHli)Таким способом можно получать блокосополимеры, содержащие в полимерной цепи блоки с различными органич. группами у атомов кремния. 3. Гетерофункциональная поликонденсация (гетерополиконденсация). При взаимодействии двух кремнийорганич. мономеров, содержащих различные функциональные группы, происходят образование силоксановой связи и выделение низкомолекулярного (обычно летучего) продукта, напр.: nRjSiClz + nRjSiCOCOCHa),, — —». Cl[SiR2OSiR2O]„C0CH3 + (2n-l)CH3COCl nR2Si(OR)2 + nR2SiCl2 —? Cl[SiR2OSiR20]nR+(2n-1)RC1 nR2Si(OR)2+nR2Si(OCOCH3)2 —> .—>? RO[SiR4OSiR20]„COCH3 + (2n- l)CH8GOOR Катализаторы ионного типа ускоряют эту реакцию. В отсутствие катализаторов получают соединение со строгим чередованием атомов кремния с различными органич. группами, обычно олигомер, содержащий концевые функциональные группы. Этот олигомер м. б. переведен в высокомолекулярный полиорганосилоксан путем гидролиза и последующей поликонденсации. Гетерофункциональную поликонденсацию чаще применяют для синтеза полиэлементоорганосилоксанов, напр.: B(OC4H,)3 + 3HO[Si(CH3)20]nH —? /0[Si(CH3)20]„H —>- Ъ~0[Si(CH3)20]nH + ЗС4Н9ОН \0[Si(CH3)2OJ„H Полученные разветвленные олигомеры способны к дальнейшей поликонденсации за счет концевых гидроксиль-ных групп с образованием полимеров циклосетчатой структуры. 4. Реакция обменного разложения. В этой реакции натриевые соли органосиланов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, напр.: ISi-O-I CeH3Si-O-I сн3 nNaOSi(CH3)!0[Si(CH3)20]mSi(CH3)2ONa + ^CH3(CeH<1)SiCl2 —? CgH.5 СН3 СвН5 IO-Si-O[RSi(OH)2OJ3Al 2nNaCl R ~| ,o, 1 .0. x 4SK 4A1 I I 0 0 1 I чО^I O^I R Jn R Нагревание —H20 * Этот метод пашел практич. использование для синтеза полиалюмоорганосилоксанов и подититанорганосилок-санов. Применение. Высокая термич. стойкость полиорганосилоксанов в сочетании с хорошими электроизоляционными свойствами и гидрофобностью позволяет применять их для производства различных электроизоляционных материалов — пропиточных и проклеивающих лаков, миканита, лакотканей, компаундов. Полиорганосилоксаны используют также в качестве связующих в производстве пластмасс (в частности, стеклопластиков), работающих при высоких темп-рах. Широкое применение в технике находят кремнийорга-нический каучук и кремнийорганические жидкости. К. п. можно модифицировать феноло-альдегидными и эпоксидными смолами, полиэфирами и др. Полиэлементоорганосилоксаны. Основные методы получения этого класса К. п.— реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше). Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физич. и химич. свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, полученные реакцией обменного разложения и содержащие 1 атом металла на 3 —10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханич. кривые, типичные для сшитых пространственных полимеров, но растворяются в -органич. растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120—150 °С (в зависимости от количества пластификатора). Такое своеобразное сочетание свойств объясняется циклолинейной структурой макромолекул, обладающих большой жесткостью и потому имеющих темп-ру плавления значительно выше темп-ры разложения. Полиметаллоорганосилоксаны имеют полярную связь Si — О — Me и поэтому легче разлагаются под действием воды в присутствии к-т, чем полиорганосилоксаны, но более устойчивы, чем соответствующие неорганич. соединения. При действии 10%-ной соляной к-ты в течение 1 ч связь Si — О — Al в полиалюмодиметил-?фенилсилоксане разрушается на 54,4%, в каолине — на 90,8%. По-видимому, при кислотном гидролизе полиалюмоорганосилоксанов осуществляются два процесса — расщепление связей Si — О — Al и конденсация получающихся силанольных групп с образованием силоксановых связей, к-рые затрудн |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|