тся, образуя гидроксилсодержащие кремнийорганич. соединения — органогидроксисиланы (орга-носиланолы), напр.:

R2SiC]2+2H20 —У R2Si(dH)2 + 2HCl R2Si(0R)2 + 2H20 —*- R2Sl(OH)2 + 2ROH

Органосиланолы с двумя и более гидроксильными группами у атома кремния в большинстве случаев весьма реакционноспособные вещества и в условиях реакции немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклич. соединений

«R2Si(OH)2 —у [SiRsO]n + nH20

к-рые затем полимеризуются по катионному или анионному механизмам. Скорость гидролиза убывает с увеличением размеров и степени разветвленности органич. радикала, а также с уменьшением электроотрицательности замещающих групп, т. е. в ряду SiCl>SiOCOR> >SiOR. Катализаторами гидролиза и поликонденсации служат к-ты и щелочи.

В зависимости от средней функциональности (ФСр) смеси исходных реагентов получаемые полимеры имеют различные свойства. При Фср<2 образуются линейные

При Фср>2, в частности при гидролизе трифункцио-нальных мономеров, часто получаются плавкие растворимые полимеры. Трифункциональные звенья частично входят в состав циклич. фрагментов и образуют линейную цепь с циклич. структурами, напр.:

(CH3)2SiC)2 + 2CeHsSiClj + 8H20 —*с,н5 I ,он •Si^

н-НО, С,Н8'

о

4,Si

Нагревание

I .сн3

Si(

si-o

0/ ч0

IО I >

сен5

сн3

Nox хсн3

I- свн5

Эти полимеры необходимо длительно нагревать, чтобы они перешли в неплавкое нерастворимое состояние, т. к. сшивание полимерных цепей происходит только в результате конденсации по остающимся гидроксильным группам. При введении катализаторов образование пространственной структуры в полимере происходит гораздо быстрее вследствие полимеризации с раскрытием циклов. Это используют для сокращения времени отверждения кремнийорганич. пресскомпозиций.

Гидролитич. поликонденсация мономеров разл. функциональности — важнейший метод синтеза ценных в практич. отношении К. п., применяемых для производства жидкостей, лаков и пластмасс (см. Кремнийорганические жидкости, Кремнийорганические лаки и -шали).

2. Полимеризация циклич. органосилоксанов типа D„. Катализаторами процесса м. б. основания — КОН, RbOH, CsOH, [R4N] + OH-; сильные к-ты, напр. H3S04; апротонные к-ты, напр. А1С13, TiCl4; активированные алюмосиликатные катализаторы; нек-рые соли силанолов, напр.

KOSi(CH3)2OSi(CH3)2OK и [R4N]+ [OSiR3]- .

Полимеризация протекает по ионному механизму. В присутствии щелочей началом процесса является координация аниона ОН- с атомом кремния в цикле (противоион на схеме не показан):

/°\ /°\ гсн3

0 о

1 I

(CH3)sSi Si(CH3)2

чо'

(CH3)„Si Si(CH3)2 (CH3)2Si Si—СН,

II - II 'он"

О О +ОН - (CH3)2Si Si(CH3)2

Si-O- •

сн.

t(CH,),SiO]«

носи,

сн,

ISi-0

сн,

ISi-Si-0-l ?-]

и т. д.

CHS СНЯ

Постоянно присутствующий в системе анион =Si—О-является инициирующим полимеризацию центром.

Si(CH3)2

О +Н +

Si(CH3)2

(CHjhSi

о

I

(CH,),Si

Серная к-та полимеризует циклич. органосилокеаны уже при 20 °С по след. схеме (противоион на схеме не показан):

(CH3)2Si Si(CH3)2

О О .... Н"

I I

(CH3)2Si Si(CH3)2

новешивающих» катализаторов удается резко сократить количество циклич. продуктов в гидролизате и получить полимер, не содержащий циклов и с более однородным фракционным составом.

Большое значение имеет каталитич. полимеризация при переводе полимеров с функциональностью больше 2 в неплавкое нерастворимое состояние (см. предыдущий метод синтеза полиорганосилоксанов).

Использование каталитич. полимеризации в сочетании с гидролитич. поликонденсацией позволяет получать разнообразные К. п. При каталитич. полимеризации диалкилциклосилоксанов в присутствии агентов обрыва цепи, имеющих функциональные группы, получают линейные олигомеры, к-рые далее гидролизуют и конденсируют при нагревании:

Теломеризация

2[Si(CH3)20]3 + (CH3)2SiCl2 Гидролиз

Cl[Si(CH3)20]3Si(CH3)2Cl

нсн3

s'i+ I

сн3

сн3

[(CH,),SiO].

[_o-f-]-oсн3

т. д.

СН3 сн3

Н - — О - Si— - О - Si+ и

L I J/J+4 |

СН3 СН;

Шестичленные силоксановые циклы более активны в полимеризации, чем восьмичлеиные, что обусловлено их большей напряженностью. Скорость процесса зависит от природы групп, связанных с атомом кремния (убывает в ряду Н>СН3>С2НБ>СвНв), а также от их пространственного расположения (так, ^мс-трифенил-триметилциклотрисилоксан полимеризуется значительно быстрее, чем соответствующий пг/>дие-изомер). Полимеризация органоциклосилоксанов — обратимый процесс. При нагревании (300—350 °С, вакуум) линейного полидиметилсилоксана в присутствии следов щелочи большую часть полимера можно перевести в исходные циклич. соединения.

При использовании циклич. соединений с различными органич. радикалами у атома кремния или смеси различных циклосилоксанов получают К. п. с различными звеньями в цепи. Большинство катализаторов (особенно к-ты и щелочи) вызывает перераспределение участков полимерных цепей; поэтому распределение звеньев различного состава в сополимере носит статистич. характер, особенно при полимеризации в жестких условиях. При использовании т. наз. «неурав-новешивающих» катализаторов, не вызывающих перегруппировку цепей, можно получать сополимеры с упорядоченным расположением звеньев в цепи.

I

Каталитич. полимеризацию циклич- органосилокса-нов широко применяют для синтеза кремнийорганических каучуков с мол. м. ~ 600 000. Ее используют и для синтеза лестничных полимеров (полифенилсилсесквиок-санов) из продуктов гидролиза фенилтрихлорсилана:

CeHt. CeHs

кон

I

НагреваниеSi-O-Si-0 ~

(C„HsSiO,,s)nSi-0 ~

C«Hb

О

ISi-0

I

C«Hj

Каталитич. полимеризацию часто используют для синтеза К. п. в сочетании с гидролитич. поликонденсацией. Как указывалось выше, продукты гидролиза алкилхлорсиланов с различной функциональностью содержат набор линейных и циклич. продуктов с различной длиной цепи и характеризуются широким молекулярно-массовым распределением. При каталитич. полимеризации продуктов гидролиза в присутствии «урав+ HO[Si(CH3)(G„H5)0]nH

HO[Si(CH3)20]eSi(CH3)2OH>~0[Si(CH3)20}eSi(CH3)80[Si(CH3)(C,H5)0]n_1Si(CH3)(CeHli)Таким способом можно получать блокосополимеры, содержащие в полимерной цепи блоки с различными органич. группами у атомов кремния.

3. Гетерофункциональная поликонденсация (гетерополиконденсация). При взаимодействии двух кремнийорганич. мономеров, содержащих различные функциональные группы, происходят образование силоксановой связи и выделение низкомолекулярного (обычно

летучего) продукта, напр.:

nRjSiClz + nRjSiCOCOCHa),, —

—». Cl[SiR2OSiR2O]„C0CH3 + (2n-l)CH3COCl

nR2Si(OR)2 + nR2SiCl2 —? Cl[SiR2OSiR20]nR+(2n-1)RC1

nR2Si(OR)2+nR2Si(OCOCH3)2 —>

.—>? RO[SiR4OSiR20]„COCH3 + (2n- l)CH8GOOR

Катализаторы ионного типа ускоряют эту реакцию. В отсутствие катализаторов получают соединение со строгим чередованием атомов кремния с различными органич. группами, обычно олигомер, содержащий концевые функциональные группы. Этот олигомер м. б. переведен в высокомолекулярный полиорганосилоксан путем гидролиза и последующей поликонденсации.

Гетерофункциональную поликонденсацию чаще применяют для синтеза полиэлементоорганосилоксанов, напр.: B(OC4H,)3 + 3HO[Si(CH3)20]nH —?

/0[Si(CH3)20]„H —>- Ъ~0[Si(CH3)20]nH + ЗС4Н9ОН \0[Si(CH3)2OJ„H

Полученные разветвленные олигомеры способны к дальнейшей поликонденсации за счет концевых гидроксиль-ных групп с образованием полимеров циклосетчатой структуры.

4. Реакция обменного разложения. В этой реакции

натриевые соли органосиланов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, напр.:

ISi-O-I

CeH3Si-O-I

сн3

nNaOSi(CH3)!0[Si(CH3)20]mSi(CH3)2ONa + ^CH3(CeH<1)SiCl2 —?

CgH.5 СН3 СвН5

IO-Si-O[RSi(OH)2OJ3Al

2nNaCl

R ~|

,o, 1 .0. x 4SK 4A1

I I

0 0

1 I

чО^I O^I

R Jn

R

Нагревание —H20 *

Этот метод пашел практич. использование для синтеза полиалюмоорганосилоксанов и подититанорганосилок-санов.

Применение. Высокая термич. стойкость полиорганосилоксанов в сочетании с хорошими электроизоляционными свойствами и гидрофобностью позволяет применять их для производства различных электроизоляционных материалов — пропиточных и проклеивающих лаков, миканита, лакотканей, компаундов. Полиорганосилоксаны используют также в качестве связующих в производстве пластмасс (в частности, стеклопластиков), работающих при высоких темп-рах. Широкое применение в технике находят кремнийорга-нический каучук и кремнийорганические жидкости. К. п. можно модифицировать феноло-альдегидными и эпоксидными смолами, полиэфирами и др.

Полиэлементоорганосилоксаны. Основные методы получения этого класса К. п.— реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше). Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физич. и химич. свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, полученные реакцией обменного разложения и содержащие 1 атом металла на 3 —10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханич. кривые, типичные для сшитых пространственных полимеров, но растворяются в -органич. растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120—150 °С (в зависимости от количества пластификатора). Такое своеобразное сочетание свойств объясняется циклолинейной структурой макромолекул, обладающих большой жесткостью и потому имеющих темп-ру плавления значительно выше темп-ры разложения.

Полиметаллоорганосилоксаны имеют полярную связь Si — О — Me и поэтому легче разлагаются под действием воды в присутствии к-т, чем полиорганосилоксаны, но более устойчивы, чем соответствующие неорганич. соединения. При действии 10%-ной соляной к-ты в течение 1 ч связь Si — О — Al в полиалюмодиметил-?фенилсилоксане разрушается на 54,4%, в каолине — на 90,8%. По-видимому, при кислотном гидролизе полиалюмоорганосилоксанов осуществляются два процесса — расщепление связей Si — О — Al и конденсация получающихся силанольных групп с образованием силоксановых связей, к-рые затрудн