химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

тся, образуя гидроксилсодержащие кремнийорганич. соединения — органогидроксисиланы (орга-носиланолы), напр.:

R2SiC]2+2H20 —У R2Si(dH)2 + 2HCl R2Si(0R)2 + 2H20 —*- R2Sl(OH)2 + 2ROH

Органосиланолы с двумя и более гидроксильными группами у атома кремния в большинстве случаев весьма реакционноспособные вещества и в условиях реакции немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклич. соединений

«R2Si(OH)2 —у [SiRsO]n + nH20

к-рые затем полимеризуются по катионному или анионному механизмам. Скорость гидролиза убывает с увеличением размеров и степени разветвленности органич. радикала, а также с уменьшением электроотрицательности замещающих групп, т. е. в ряду SiCl>SiOCOR> >SiOR. Катализаторами гидролиза и поликонденсации служат к-ты и щелочи.

В зависимости от средней функциональности (ФСр) смеси исходных реагентов получаемые полимеры имеют различные свойства. При Фср<2 образуются линейные

При Фср>2, в частности при гидролизе трифункцио-нальных мономеров, часто получаются плавкие растворимые полимеры. Трифункциональные звенья частично входят в состав циклич. фрагментов и образуют линейную цепь с циклич. структурами, напр.:

(CH3)2SiC)2 + 2CeHsSiClj + 8H20 —*с,н5 I ,он •Si^

н-НО, С,Н8'

о

4,Si

Нагревание

I .сн3

Si(

si-o

0/ ч0

IО I >

сен5

сн3

Nox хсн3

I- свн5

Эти полимеры необходимо длительно нагревать, чтобы они перешли в неплавкое нерастворимое состояние, т. к. сшивание полимерных цепей происходит только в результате конденсации по остающимся гидроксильным группам. При введении катализаторов образование пространственной структуры в полимере происходит гораздо быстрее вследствие полимеризации с раскрытием циклов. Это используют для сокращения времени отверждения кремнийорганич. пресскомпозиций.

Гидролитич. поликонденсация мономеров разл. функциональности — важнейший метод синтеза ценных в практич. отношении К. п., применяемых для производства жидкостей, лаков и пластмасс (см. Кремнийорганические жидкости, Кремнийорганические лаки и -шали).

2. Полимеризация циклич. органосилоксанов типа D„. Катализаторами процесса м. б. основания — КОН, RbOH, CsOH, [R4N] + OH-; сильные к-ты, напр. H3S04; апротонные к-ты, напр. А1С13, TiCl4; активированные алюмосиликатные катализаторы; нек-рые соли силанолов, напр.

KOSi(CH3)2OSi(CH3)2OK и [R4N]+ [OSiR3]- .

Полимеризация протекает по ионному механизму. В присутствии щелочей началом процесса является координация аниона ОН- с атомом кремния в цикле (противоион на схеме не показан):

/°\ /°\ гсн3

0 о

1 I

(CH3)sSi Si(CH3)2

чо'

(CH3)„Si Si(CH3)2 (CH3)2Si Si—СН,

II - II 'он"

О О +ОН - (CH3)2Si Si(CH3)2

Si-O- •

сн.

t(CH,),SiO]«

носи,

сн,

ISi-0

сн,

ISi-Si-0-l ?-]

и т. д.

CHS СНЯ

Постоянно присутствующий в системе анион =Si—О-является инициирующим полимеризацию центром.

Si(CH3)2

О +Н +

Si(CH3)2

(CHjhSi

о

I

(CH,),Si

Серная к-та полимеризует циклич. органосилокеаны уже при 20 °С по след. схеме (противоион на схеме не показан):

(CH3)2Si Si(CH3)2

О О .... Н"

I I

(CH3)2Si Si(CH3)2

новешивающих» катализаторов удается резко сократить количество циклич. продуктов в гидролизате и получить полимер, не содержащий циклов и с более однородным фракционным составом.

Большое значение имеет каталитич. полимеризация при переводе полимеров с функциональностью больше 2 в неплавкое нерастворимое состояние (см. предыдущий метод синтеза полиорганосилоксанов).

Использование каталитич. полимеризации в сочетании с гидролитич. поликонденсацией позволяет получать разнообразные К. п. При каталитич. полимеризации диалкилциклосилоксанов в присутствии агентов обрыва цепи, имеющих функциональные группы, получают линейные олигомеры, к-рые далее гидролизуют и конденсируют при нагревании:

Теломеризация

2[Si(CH3)20]3 + (CH3)2SiCl2 Гидролиз

Cl[Si(CH3)20]3Si(CH3)2Cl

нсн3

s'i+ I

сн3

сн3

[(CH,),SiO].

[_o-f-]-oсн3

т. д.

СН3 сн3

Н - — О - Si— - О - Si+ и

L I J/J+4 |

СН3 СН;

Шестичленные силоксановые циклы более активны в полимеризации, чем восьмичлеиные, что обусловлено их большей напряженностью. Скорость процесса зависит от природы групп, связанных с атомом кремния (убывает в ряду Н>СН3>С2НБ>СвНв), а также от их пространственного расположения (так, ^мс-трифенил-триметилциклотрисилоксан полимеризуется значительно быстрее, чем соответствующий пг/>дие-изомер). Полимеризация органоциклосилоксанов — обратимый процесс. При нагревании (300—350 °С, вакуум) линейного полидиметилсилоксана в присутствии следов щелочи большую часть полимера можно перевести в исходные циклич. соединения.

При использовании циклич. соединений с различными органич. радикалами у атома кремния или смеси различных циклосилоксанов получают К. п. с различными звеньями в цепи. Большинство катализаторов (особенно к-ты и щелочи) вызывает перераспределение участков полимерных цепей; поэтому распределение звеньев различного состава в сополимере носит статистич. характер, особенно при полимеризации в жестких условиях. При использовании т. наз. «неурав-новешивающих» катализаторов, не вызывающих перегруппировку цепей, можно получать сополимеры с упорядоченным расположением звеньев в цепи.

I

Каталитич. полимеризацию циклич- органосилокса-нов широко применяют для синтеза кремнийорганических каучуков с мол. м. ~ 600 000. Ее используют и для синтеза лестничных полимеров (полифенилсилсесквиок-санов) из продуктов гидролиза фенилтрихлорсилана:

CeHt. CeHs

кон

I

НагреваниеSi-O-Si-0 ~

(C„HsSiO,,s)nSi-0 ~

C«Hb

О

ISi-0

I

C«Hj

Каталитич. полимеризацию часто используют для синтеза К. п. в сочетании с гидролитич. поликонденсацией. Как указывалось выше, продукты гидролиза алкилхлорсиланов с различной функциональностью содержат набор линейных и циклич. продуктов с различной длиной цепи и характеризуются широким молекулярно-массовым распределением. При каталитич. полимеризации продуктов гидролиза в присутствии «урав+ HO[Si(CH3)(G„H5)0]nH

HO[Si(CH3)20]eSi(CH3)2OH>~0[Si(CH3)20}eSi(CH3)80[Si(CH3)(C,H5)0]n_1Si(CH3)(CeHli)Таким способом можно получать блокосополимеры, содержащие в полимерной цепи блоки с различными органич. группами у атомов кремния.

3. Гетерофункциональная поликонденсация (гетерополиконденсация). При взаимодействии двух кремнийорганич. мономеров, содержащих различные функциональные группы, происходят образование силоксановой связи и выделение низкомолекулярного (обычно

летучего) продукта, напр.:

nRjSiClz + nRjSiCOCOCHa),, —

—». Cl[SiR2OSiR2O]„C0CH3 + (2n-l)CH3COCl

nR2Si(OR)2 + nR2SiCl2 —? Cl[SiR2OSiR20]nR+(2n-1)RC1

nR2Si(OR)2+nR2Si(OCOCH3)2 —>

.—>? RO[SiR4OSiR20]„COCH3 + (2n- l)CH8GOOR

Катализаторы ионного типа ускоряют эту реакцию. В отсутствие катализаторов получают соединение со строгим чередованием атомов кремния с различными органич. группами, обычно олигомер, содержащий концевые функциональные группы. Этот олигомер м. б. переведен в высокомолекулярный полиорганосилоксан путем гидролиза и последующей поликонденсации.

Гетерофункциональную поликонденсацию чаще применяют для синтеза полиэлементоорганосилоксанов, напр.: B(OC4H,)3 + 3HO[Si(CH3)20]nH —?

/0[Si(CH3)20]„H —>- Ъ~0[Si(CH3)20]nH + ЗС4Н9ОН \0[Si(CH3)2OJ„H

Полученные разветвленные олигомеры способны к дальнейшей поликонденсации за счет концевых гидроксиль-ных групп с образованием полимеров циклосетчатой структуры.

4. Реакция обменного разложения. В этой реакции

натриевые соли органосиланов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, напр.:

ISi-O-I

CeH3Si-O-I

сн3

nNaOSi(CH3)!0[Si(CH3)20]mSi(CH3)2ONa + ^CH3(CeH<1)SiCl2 —?

CgH.5 СН3 СвН5

IO-Si-O[RSi(OH)2OJ3Al

2nNaCl

R ~|

,o, 1 .0. x 4SK 4A1

I I

0 0

1 I

чО^I O^I

R Jn

R

Нагревание —H20 *

Этот метод пашел практич. использование для синтеза полиалюмоорганосилоксанов и подититанорганосилок-санов.

Применение. Высокая термич. стойкость полиорганосилоксанов в сочетании с хорошими электроизоляционными свойствами и гидрофобностью позволяет применять их для производства различных электроизоляционных материалов — пропиточных и проклеивающих лаков, миканита, лакотканей, компаундов. Полиорганосилоксаны используют также в качестве связующих в производстве пластмасс (в частности, стеклопластиков), работающих при высоких темп-рах. Широкое применение в технике находят кремнийорга-нический каучук и кремнийорганические жидкости. К. п. можно модифицировать феноло-альдегидными и эпоксидными смолами, полиэфирами и др.

Полиэлементоорганосилоксаны. Основные методы получения этого класса К. п.— реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше). Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физич. и химич. свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, полученные реакцией обменного разложения и содержащие 1 атом металла на 3 —10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханич. кривые, типичные для сшитых пространственных полимеров, но растворяются в -органич. растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120—150 °С (в зависимости от количества пластификатора). Такое своеобразное сочетание свойств объясняется циклолинейной структурой макромолекул, обладающих большой жесткостью и потому имеющих темп-ру плавления значительно выше темп-ры разложения.

Полиметаллоорганосилоксаны имеют полярную связь Si — О — Me и поэтому легче разлагаются под действием воды в присутствии к-т, чем полиорганосилоксаны, но более устойчивы, чем соответствующие неорганич. соединения. При действии 10%-ной соляной к-ты в течение 1 ч связь Si — О — Al в полиалюмодиметил-?фенилсилоксане разрушается на 54,4%, в каолине — на 90,8%. По-видимому, при кислотном гидролизе полиалюмоорганосилоксанов осуществляются два процесса — расщепление связей Si — О — Al и конденсация получающихся силанольных групп с образованием силоксановых связей, к-рые затрудн

страница 317
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экрана для проектора
аренда электросамокатов в москве
купить обувь asics в москве
щит управления

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)