большинстве случаев образуют пленки вследствие поликонденсации, протекающей при высоких темп-рах в результате взаимодействия функциональных (в основном гидроксильных) групп кремнийорганич. полимеров с образованием силоксановой связи. Кроме того, особенно при применении нек-рых ускорителей высыхания, пленкообразование может протекать в результате полимеризации циклич. звеньев полимеров с раскрытием цикла. В модифицированных К. л. и э., содержащих органич. полимеры, наряду с силоксановыми связями при пленкообразовании возникают дополнительные углерод — углеродные связи в результате взаимодействия функциональных групп органич. полимеров. Нек-рые кремнийорганич. лаки и эмали (лаки КО-921 и КО-85, эмали КО-822, КО-168, КО-174, КО-84 и КО-96) образуют пленки при комнатной темп-ре только вследствие испарения растворителей; отверждение таких пленок происходит под воздействием повышенной темп-ры при эксплуатации.

Свойства покрытий. К. л. и э. образуют покрытия, к-рые могут длительное время работать при 180—200 °С. Уменьшение массы покрытий, образованных К. л. и э. на основе немодифицированных лаков, за 100 сут при 250 °С составляет всего 8—12%; покрытии на основе модифицированных лаков — 25—30% . Термоэластичность пленок наиболее иагревостойких лаков (КО-946, КО-964, К-57) при 200 °С достигает 500— 1000 ч. Нагревостойкость пленок кремнийорганич. эмалей выше, чем лаковых пленок. Покрытия на основе белых и цветных эмалей могут более 1000 ч эксплуатироваться при температурах до 300 °С (кратковременно и при более высокой темп-ре), не теряя блеска и незначительно изменяя цвет. Пленки на основе эмалей, в к-рых пигментом служит алюминиевая пудра, длительное время выдерживают нагревание при 400— 500 °С.

Для К. л. и э. характерны высокие диэлектрич. свойства, мало изменяющиеся при повышенной темп-ре и воздействии влажной среды:

Диэлектрич. проницаемость . . . 3—4

Тангенс угла диэлектрич. потерь

при 1 Мгц Ю-3—Ю-2

Уд. объемное электрич. сопротивление

при 20° С, Томм (ом-см) . . . 1 —100 (1014—10") при 200° С, Гомм (ом см) . . 1—100 (10lJ—101S) после воздействия (24 ч) среды с ф = 95—98% при 20—

40° С, Гом.м (омсм) .... 10-Ю4 (1012-1016) Электрич. прочность, Мв/м, или кв/мм

при 20° С 50-120

при 200° С 25-70

после воздействия (24 ч) среды с ф=95—98 % при 20—

40° С 25—75

Пленки К. л. и э. устойчивы к воздействию атмосферных факторов (включая тропические условия) и плесневых грибков. Они выдерживают без растрескивания и отслоения от подложки действие «температур до —60 °С.

Недостаток покрытий на основе К. л. и э.— слабая адгезия (особенно к меди) при повышенных темп-рах, недостаточная стойкость к действию минеральных масел и органич. растворителей, относительно невысокие механич. свойства. Твердость пленок может достигать 0,6—0,7 (по маятниковому прибору), однако при 180 °С она снижается до 0,15—0,35.

Применение лаков и эмалей. Наиболее широко К. л. и э. применяют в производстве электрич. машин и аппаратов с рабочей темп-рой до 180 °С. Кроме того, эти лаки и эмали применяют для защиты различных изделий и конструкций от воздействия высоких темп-р, влаги, солнечной радиации и др. факторов. Их используют для окраски двигателей внутреннего сгорания, горячих трубопроводов, печей, отопительных приборов, сопел реактивных двигателей, оборудования химических и нефтеперерабатывающих заводов, бойлеров, дымовых труб ит. п., а также для защитно-декоративной окраски стен зданий и различных строительных конструкций из бетона, асбоцемента, шифера и др.

Лит. Андрианов К. А.. Теплостойкие кремнийорганические дизлектрики, М.— Л., 1964; Миле Р. Н., Л ь нэнс Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М., 1964; Черняк К. И., Неметаллические материалы в судовой электро- и радиотехнической аппаратуре. Справочник, Л., 1970. М. Б. Фромберг.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ —см. Мономеры кремнийорганические.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, силиконы (organosilicon polymers, Organosilikonpolyme-re, polymeres organosiliciques).

Содержание:

Классификация 1166

Полимеры с неорганическими главными цепями

молекул 1167

Полиорганосилоксаны 1167

Полнэлементоорганосилоксаны 1173

Полиорганосилаэаны 1174

Полиорганосилтианы 1175

Полиорганосиланы 1175

Полимеры с органонеорганическими главными

цепями молекул 1175

Полиорганоалкиленсиланы 1175

Полиорганофениленсиланы 1176

Прочие полимеры 1177

Полимеры с органическими главными цепями

молекул 1177

Кремнийорганические полимеры — высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния и углерода в составе элементарного звена макромолекулы.

Классификация

В зависимости от химич. строения главной цепи К- п. делят на три основных класса (табл. 1): 1) полимеры с неорганич. главными цепями макромолекул, к-рые состоят из чередующихся атомов кремния и органогенных элементов — кислорода, азота, серы; при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) полимеры с органонеорганич. главными цепями макромолекул, к-рые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода; 3) полимеры с органич. главными цепями макромолекул. Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, полиметаллооргано-силоксаны и полиорганосилазаны.

В зависимости от строения главной полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в том числе циклосетчатые). Для сокращения написания ф-л полиорганосилоксанов, получаемых из мономеров различной функциональности, предложены след. обозначения: монофункциональная группа (CHS)3 SiO05 — М, дифункциональная (CH3)2SiO — D, трифункциональная CH3Si015 — Т, тетрафункциональТАБЛИЦА 1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ЛИНЕЙНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Структура главной цепи

главными цепями

I I I

~0—Si—О—Si—О—Si~

IО—Si—О—Э—О—Si

I I

I ISi—N—Si—N—

Исключит, гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной. Так, высокомолекулярный лестничный полифенилсилсесквиоксан (CeH5Si01>5)„ не размягчается до 350°С (см*, также Лестничные полимеры).S~SiI

•Si—SiI ISi—N-Si

I I I

главными цепями

~Si-(CH,)„--Si~

I I

I I I

~Si-(CHs)„-Si-0-Si~

I I I

I /~\ 1 I

Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны невысокой мол. массы — вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны — эластомеры, сшитые и разветвленные—твердые хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органич. растворителей (алифатич. и ароматич. углеводородах, их галогенпро-изводных, кетонах, эфирах), но плохо растворимы в низших спиртах. Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи вызывают лишь концентрированные щелочи и концентрированная серная кислота.

зование

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термич. стойкостью, что обусловлено высокой энергией и полярностью связи Si — О- Органич. радикалы у атома кремния стойки к термоокислению из-за поляризации связи Si — С. При термодеструкции линейных полимеров, имеющих концевые гидроксильные группы, наблюдается деполимеризация и обра-низкомолекулярных циклических продуктов:

Н.С

СН,Si-0

СН3

СН.Si(CH3)8-0 НО Н.С

,СН3

,СН„ ЧСН,

СН, Н.С

/Si

;SI-OX

\

~ Si(CHs)»- ОН + О

Si-0

Н„С'

СН.

В отсутствие катализаторов полимеризации термодеструкция полидиметилсилоксанов начинается при 320— 330 °С. Следы щелочей снижают темп-ру начала деструкции до 270—280 °С. Если концевые гидроксильные группы полидиметилсилоксана блокировать триметил-силоксигруппами, темп-ра начала деструкции возрастает до 380—400 °С.

Разветвленные и сшитые полиорганосилоксаны при термоокислительной деструкции теряют в основном обрамляющие органич. радикалы. Устойчивость органич. радикалов к термоокислительной деструкции убывает в след. ряду: СвНь>СН3>СгНь> высшие алкилы (табл. 2). В результате окисления органич. радикалов число поперечных сшивок в полимере возрастает, он становится более жестким и вместе с тем сохраняет достаточную эластичность (табл. 3).

или разветвленные полиорганосилоксаны с олокиро-ванными концами цепи:

2(CH3)3SiCl + rc(CH3)2SiCI2 + (rc + 1)Н20 —>-—K2n + 2)HCI + (CH3)3SiO[Si(CH3)20]nSi(CH3)3

При Фср=2 образуются линейные полимеры с гидроксильными концевыми группами:

/!Гидролитич. поликонденсация осложняется тем, что наряду с ростом полимерной цепи часто происходит циклизация образующихся олигомеров, напр.:

НаС-Si

I

О

I

H3C-SiI

CHS

4(CH3)2SiCI2 + 4H20 —>? СН3 СН5

I

+ 8НС1О -Si-CH3 I

О

I

О -Si-CHa I

СН.

Полиорганосилоксаны обладают высокими диэлектрич. характеристиками. Сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20 °С имеет тангенс угла диэлектрич. потерь (1—2)-10_3, диэлектрич. проницаемость 3—3,5 (при 800 гц), уд. объемное электрич. сопротивление 1000 Том-м (1017 ом-см) и электрич. прочность 70—1000 Мв/м, или кв/мм, при толщине образца 50

Полиорганосилоксаны имеют невысокую механич. прочность в сравнении с такими высокополярными органич. полимерами, как, напр., полиамиды и отвержденные эпоксидные смолы. Для повышения механич. свойств полиорганосилоксанов в органич. радикалы у атома кремния вводят полярные группы. Известны полиорганосилоксаны, у к-рых к атомам кремния присоединены радикалы С1СН2—, СР3СНгСНг —, CeH5NHCHa —, CNCH2CHa—, ClCeH4—, С1аСвН3—и др. Введение полярных групп, помимо увеличения механич. прочности, позволяет улучшить и нек-рые др. свойства полимера (напр., устойчивость к действию растворителей). Для получения полиорганосилоксанов с полярными группами используют соответствующие мономеры.

Получение. Ниже рассматриваются основные методы синтеза полиорганосилоксанов.

1. Гидролитич. поликонденсация кремнийорганич. соединений. Этот метод основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алко-кси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизую