«) 0,27 (2 10-«)

Высокие диэлектрич. характеристики К. ж. позволяют широко использовать их в качестве жидких диэлектриков в трансформаторах пульсирующего напряжения, конденсаторах и в нек-рых деталях высотного радиоэлектронного оборудования. К. ж. инертны по отношению к электроизоляционным материалам и обладают стабильными диэлектрич. характеристиками в широком интервале темп-р. При введении в К. ж. инертных наполнителей, напр. аэрогеля Si02, получают вазелиноподобные диэлектрики.

Высокая дугостойкость К. ж. объясняется тем, что в результате их термич. распада образуется не уголь, а двуокись кремния, являющаяся диэлектриком. Ду-гостойкий консистентный диэлектрик, содержащий Si02 в качестве загустителя, широко применяют для герметизации авиационных свечей зажигания и для предохранения от коронного разряда. В качестве жидкого диэлектрика для пропитки конденсаторов используют К. ж. марок ФМ-1322 и калория-2 (табл. 11).

Специфич. область использования К. ж.— применение их в качестве пеногасителей в различных процессах ферментации, в производстве бумаги, при переработке латексов, в сахарной пром-сти, в медицине. Так как К. ж- не совмещаются со многими органич. веществами, при внесении их в жидкую среду в количестве ~10~i % они вытесняются на границу раздела фаз. В результате низкого поверхностного натяжения в структуре пены образуются дефекты, к-рые вызывают разрушение пузырьков и оседание пены. Нек-рые пено-гасители добавляют к готовым продуктам, напр. к клеям, антифризам или масляным эмульсиям, для повышения эффективности их использования. Особое значение имеет гашение пены в нефтепродуктах и моторных маслах.

В ряде случаев пеногасители вводят не для разрушения, а для регулирования ценообразования, напр. в производстве пенополиуретанов. Наряду с К. ж. обычного типа эффективными регуляторами ценообразования оказались соединения структуры

/0(CH2CH20)m[CH2CH(CH3)0]nH R-Si-0(CH2CH20)m[CH2CH(CH3)0]„H чО(СНгСНгО)т[СН2СН(СН3)0]„Н

Эффективность использования таких регуляторов зависит от значений тип.

Полировальные составы, содержащие К. ж., легко распределяются по поверхности, придают ей хороший блеск, водоотталкивающие и антиадгезионные свойства. К. ж. находят также применение в косметике как составная часть кремов, лосьонов и помад. Благодаря водоотталкивающим свойствам К. ж. предотвращает контакт с кожей раздражителей, растворенных в воде. Лит. см, при статье Нремнийорганические полимеры

А А. Жданов.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ, силиконовые каучуки (organosilicon rubbers, Si-loxankautschuke, caoutchoucs de silicone) — кремнийорганич. полимеры, обладающие каучукоподобными свойствами. Промышленные К. к. отечественных марок СКТ, СКТВ, СКТФ, СКТДФ, СКТФВ, СКТФТ относятся к классу полиорганосилоксанов; их макромолекулы имеют след. структуру:

R"0

R

ISi -ОI

R'

где В и В'— алкил, алкенил или арил, R"— водород, алкил или триорганосилил.

Основные типы каучуков. В теплостойком каучуке СКТ все звенья макромолекулы диметилсилоксановые (R = R'=CH3). Остальные промышленные К. к. содержат небольшое количество др. звеньев (в молярной концентрации): теплостойкий каучук СКТВ — до 1% метилвинилсилоксановых (В = СН3, R'= СН2=СН), каучук СКТФ — 5—10% метилфенилсилоксановых (В = = СН3, R'=C6H&), СКТДФ—5—10% дифенилсилок-сановых (R=Ry=CeHs), СКТФВ — 5—10% метилфенилсилоксановых и менее 1% метилвинилсилоксановых (все К. к. с фенильными группами — морозостойкие). В макромолекулах маслостойких каучуков СКТФТ R = CF3—СН2—СН2, R'=CH3. Наиболее распространенные силоксановые каучуки — диметилме-тилвинилсилоксановые (СКТВ, СКТВ-1 и др.).

Особая группа промышленных силоксановых каучуков — низкомолекулярные, или жидкие (СКТН); об их получении, свойствах и применении см. Жидкие каучуки, Герметизирующие составы.

Основные зарубежные производители К- к.: Англия (марки теплостойких каучуков — Е-301, Е-311, Е-370, силастомеры 2421, 2452—2455 и др., морозостойких каучуков — Е-360, маслостойких фторсилоксановых — LS-53, LS-63), Франция (марки RP-35, RP-60,

RP-70«HT», силастены 50, 675, 2010 и др.), ФРГ (силопрены), США, Япония.

Кроме промышленных К. к., известны также след. силоксановые эластомеры: 1) содержащие нитрилалки-леновые боковые группы (свойства этих К. к. и каучуков СКТФТ примерно аналогичны); 2) с концевыми триметилсилильными группами; эти каучуки менее склонны к самопроизвольному структурированию в смесях с аэросилом (см. ниже), чем обычные силоксановые, содержащие концевые силанольные группы.

Помимо силоксановых, существуют также след. кремнийорганические эластомеры: 1) полиариленсилоксаны, к-рые превосходят силоксановые по прочностным свойствам, тепло- и радиационной стойкости; 2) полиоргано-алкиленсиланы; в отличие от силоксановых, эти полимеры не обладают склонностью к гетеролитич. деструкции основной цепи; 3) полиэлементоорганосилоксаны; нек-рые из этих полимеров, напр. борсилоксановыс, обладают высокой аутогезией (о структуре макромолекул эластомеров этих трех классов см. Кремнийорганические полимеры); 4) поликарбораниленсилоксаны; в главной цепи макромолекулы этих термостойких полимеров наряду с атомами кислорода содержатся остатки кар-борана — продукта взаимодействия декаборана В10Н14 с ацетиленом или его производными.

Ниже рассматриваются свойства только промышленных К. к. (гл. обр. диметилметилвинилсилоксановых).

Физические свойства каучуков. К. к. представляют собой прозрачную бесцветную легко растекающуюся желеподобную массу без запаха и вкуса. Мол. масса этих каучуков составляет (3—8)-105. Каучуки имеют широкое молекулярно-массовое распределение: Mw/Mn—2>—8. Зависимость характеристич. вязкости (в дл/г) от мол. массы выражается ур-ниями: для СКТ в толуоле [r)]=2,15-10-4JtfOie5, для СКТФТ в этилаце-тате [т)]—4,91-10-5Jtf°-716\

Нек-рые физич. свойства К. к. приведены ниже:

Плотность (СКТ и СКТВ), г/см3 . . . 0,96—0,98

Темп-ра кристаллизации, °С

СКТ ок. —60

СКТФВ ниже —100

Темп-ра стеклования, °С ок —130

Плотность энергии когезии, Мдж/м"

(кал/см3) . . . . 2 30 (54)

Коэфф. теплопроводности, вт/'(м-К)

[кал/(см сек °С)] 0,17 [4-10-*]

Уд. теплоемкость, кдж/(кг К)

[кал/(г.°С)]. . 1,2 [0,3]

Темп-рный коэфф. линейного расширения, °С-> (200—400) 10-»

Каучуки СКТ и СКТВ хорошо растворяются в углеводородах, сложных и простых эфирах; не растворяются в спиртах, кетонах, нитрометане, перфторбензоле. Каучуки СКТФТ растворяются в сложных эфирах и не растворяются в углеводородах.

Химические свойства каучуков. В макромолекулах К. к. имеются реакционноспособные центры трех типов: связь Si—О, концевые силанольные и боковые углеводородные группы. Для центров первых двух типов характерны гетеролитич. реакции, для последнего — гемолитические. Полярные реагенты (щелочи, амины, к-ты и др.) могут вызывать различные перегруппировки макромолекулы, напр. деструкцию с образованием циклосилоксанов (последние могут полимеризоваться), а также полнконденсацию по концевым силанольным группам с отщеплением воды. Концевые силанольные группы могут взаимодействовать с алкоксисиланами или алкОксидами металлов с отщеплением спирта, напр.:

\ \

—Si-OH + ROMe —>- — Si-O -Me+ROH

/ /

где Me—Al, Si, Ti и др. Силоксановые и концевые силанольные группы могут вступать и в другие гетеролитич. реакции. Поэтому ничтожные примеси ионных соединений вызывают нежелательные изменения каучука при эксплуатации.

К. к. отличаются высокой термоокислительной стабильностью, стойкостью к действию озона и ультрафиолетового излучения. В отличие от карбоцепных каучуков, силоксановые почти не окисляются кислородом при темп-рах ниже 150 °С. При более высоких темп-рах окисляются боковые метильные группы, что приводит к деструкции и структурированию полимера.

Под действием 7-излучения К. к. структурируются —-в наибольшей степени СКТ и СКТВ, в наименьшей — СКТФ. Кажущаяся энергия активации структурирования СКТ в вакууме 2,34 кдж/моль (0,56 ккал/моль), на воздухе 14,7 кдж/моль (3,5 ккал/моль); для СКТФ в вакууме 5,44 кдж/моль (1,3 ккал/моль) (на воздухе деструкция частично компенсирует структурирование). При воздействии дозы излучения, равной 7,7 кк/кг (30 Мр), резины из СКТ и СКТВ становятся хрупкими, а резины из СКТФ не изменяются даже при воздействии дозы 15,5 кк/кг (60 Мр). Ультразвук вызывает деструкцию СКТ.

Получение каучуков. В основе промышленного синтеза силоксановых каучуков лежит каталитич. полимеризация циклосилоксанов:

R 0/N0 R

4 I I

1< О R

Si

I

О \ / Si

R/\

R

ISi-I

R

R R \ / Si

R

R

HO

H

R ISi-0

I

R

R ISi-OI

R

R

ISiI

R

катализатор H,0

Технология производства К. к. включает след. основные стадии: 1) гидролиз диорганодихлорсиланов (напр., диметилдихлорсилана, его смесей с метилвинилдихлор-силаном) с образованием циклосилоксанов; 2) выделение циклосилоксанов перегонкой; 3) полимеризация циклосилоксанов (условия полимеризации зависят от типа катализатора: в присутствии щелочей или др. сильных оснований полимеризацию проводят при —150 °С, в присутствии конц. H2S04— при комнатной темп-ре); 4) удаление катализатора из готового продукта (отмывка или химич. дезактивирование).

Мономеры (диорганодихлорсиланы) должны иметь высокую степень чистоты. Присутствие в них даже незначительных (более 0,0001 %) примесей монохлорсила-нов приводит к образованию при полимеризации нпз-комолекулярных кремнийорганич. жидкостей; присутствие примесей трихлорсилана — к получению сшитого полимера, не пригодного для переработки в резину.

Принципиально возможен также и др. метод синтеза К. к.— гидролитич. поликонденсация диорганодихлорсиланов в конц. НС1. При этом подавляется образование циклосилоксанов и реакция идет в сторону синтеза линейного низкомолекулярного полисилоксана с концевыми атомами хлора, к-рый затем подвергают поликонденсации в присутствии акцептора к-ты.

К. к. выпускают гл. обр. в виде смеси с наполнителем и др. ингредиентами. Смесь (по 2—3 кг) упаковывают в полиэтиленовую