химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

и неорганич. к-тами с образованием солей. Устойчивость солей зависит от основности А. и силы к-ты. Так, алифатич. А. образуют с органич. к-тами хорошо кристаллизующиеся стабильные соли. Ароматич. А. дают устойчивые соли только с сильными к-тами. В нек-рых случаях, напр. для трифениламина, соли с сильными к-тами не образуются. Реакции А. с к-тами часто используют для идентификации А. и для их очистки, поскольку при действии щелочей легко выделяются свободные А.

При взаимодействии А. с органич. к-тами, их ангидридами или хлорангидридами при повышенных температурах образуются ацильные производные А., напр.:

RNH2 + HOOGR' —? [RNHjOOGR'J —? RNHCOR' + H20

На этих реакциях основан синтез полиамидов различного строения.

При взаимодействии диаминов с различными производными органич. к-т, напр. эфирами тиоугольной к-ты, дихлоругольными эфирами, диуретанами, получаются политиомочевины (см. Полимочевины) и полиуретаны.

Характерной реакцией, позволяющей различать первичные, вторичные и третичные А., является их взаимодействие с азотистой к-той: алифатич. первичные А. при этом образуют первичные спирты, вторичные алифатич. и ароматич. А.— труднорастворимые нитро-замины, третичные алифатич. и ароматич. А.— соли; при взаимодействии ароматич. первичных А. в кислом р-ре с азотистой к-той получаются соли диазония:

C2H,NHj+HNOj—у GjHtOH + Nj + HjO

(C2He)2NH + HN02 —у (C2H6)2N-NO + H20

НС1 +

C,HsNHj + HN02 ? [С4НЬ№=Ы]С1-+Н40

Первичные и вторичные А. могут вступать в реакции с соединениями, имеющими двойную и тройную связи. В нек-рых случаях реакцию проводят при повышенных темп-ре и давлении в присутствии катализаторов (напр., реакцию со стиролом и его производными или с ацетиленом). Взаимодействие А. с акрилонитрилом и эфирами акриловой к-ты протекает при комнатной темп-ре:

CH2 = CHCN

RNHS + GH,= GHGN —у RNHCH,CH2CN у

—у RN(GH2CHjGN)2

Реакция А. с производными акриловой к-ты служит для аналитич. определения двойной связи мономеров акрилового ряда. Ее также используют для получения различных диаминов, необходимых для синтеза полимеров.

Первичные и вторичные А. легко реагируют с изо-цианатами и изотиоцианатами с образованием алкилпроизводных мочевины и тиомочевины:

RNH2 + R'-N=C = 0 —у RNHGONHR'

На этой реакции основано получение полимочевин или политиомочевин. Так, при взаимодействии диизоциана-тов или диизотиоцианатов с диаминами получаются полиуретаны или их производные:

nH2NRNH2+nOCNR'NCO —у — NHRNHGONHR'NHGO ~ nHjNRNHj+nSGNR'NGS —у — HNRNHGSNHR'NHCS ~

Первичные и вторичные А. реагируют с альдегидами и кетонами с образованием шиффовых оснований:

RNH2 + OCHR' —у RN=GHR'

Если вместо А. и альдегидов использовать диамины и диальдегиды, напр. л-фенилендиамин и терефталевый диальдегид, то можно получить полишиффовы основания:

н

h2n-TVnh2 + °Чс-0<°—.

н

—~HC-N-i^^-N=-CH-^^>~

Первичные и вторичные А. реагируют с окисями алкиленов, напр. с окисью этилена, с образованием аминоспиртов, к-рые широко используют в химии полимеров:

сн,-сн2

RNHGHjGHjOH ?

RNH2+GHj-CH2 ?

—у RN(GH2CH2OH)2

R,NO

Третичные А. при действии окислителей, напр. перекиси водорода, переходят в N-окиси аминов (амино-ксиды):

R,N + [0]

Эту реакцию используют для получения полимерных N-окисей, напр. N-окиси поли-4-винилпиридина (см. Винилпиридинов полимеры). При взаимодействии третичных А. с алкилирующими веществами, напр, с галоген-алкилами, диметилсульфатом и т. п., образуются четвертичные аммониевые соли:

RjN+XGH2R'—у R9NGHjR'X-(X = Gl, Br, I)

На этой реакции основано получение полимерных четвертичных солей и сильноосновных ионообменных смол.

Для алифатич. диаминов характерно образование при высоких темп-pax циклич. или линейных иминосое-динений:

GHS

/ \

350-380 "С Н2С СН2

H2N(CH2)5NH, — ? | | + NH,

AljO, H2C GH2

\ / NH

HjNGH.GH.NHj •

/-CHSCH2NH2HN +NH,4CHSCH2NH2

NH

HN

\

yCHj - CH2

GHj — С H2

При взаимодействии первичных и вторичных А. с нек-рыми хлоридами и хлорокисями серы и фосфора получаются след. соединения:

2R,NH + S2C12 —у RjNS— SNRj 2R2NH + S0C12 —? R2NSONR2 3R2NH + PG1, —^ (R2N),P

На этих реакциях основан синтез серо- и фосфорсодержащих полимеров.

При конденсации первичных и вторичных А. с формальдегидом и кетонами, содержащими подвижный водород, образуются аминокетоны:

RNHJ + HGOH + HGHJGOR' —у RNHCH2CH2COR'

Реакцию используют для модификации различных полимеров.

Первичные А. взаимодействуют с хлороформом в присутствии спиртового р-ра щелочи с образованием изо-нитрилов:

RNH2 + CHG13 + 3K0H —? RNC + 3RC1 + 3H20

Алифатич. первичные и вторичные А. реагируют с хлором или бромом (хлорноватистой и бромноватистой к-тами), образуя моно- и FLH-N-хлор- и N-бромамины, напр.:

GU С1г

C2H5NH2 —у C2H6NHC1 —у C2H,NC12

Ароматич. А. в подобных условиях окисляются или образуют продукты замещения в ядро.

Получение. А. получают взаимодействием аммиака или его производных с алкилирующими веществами, напр. с галогеналкилами или диалкилсульфатами. Конечным продуктом реакции является смесь первичных, вторичных, третичных А. и четвертичных аммониевых солей. Однако при избытке аммиака можно получить только первичный А. Так, при взаимодействии дихлорэтана с большим избытком аммиака получается этилендиамин:

2NH2 + C1GH2GH2C1 —у HjNGH2CHjNHj-2HGl

При пропускании смеси паров аммиака и спирта над окислами металлов (А1 или Th) при 250—350 °С получаются простейшие А.:

ROH + NH, —у RNH2 + H20 ROH + RjNH —у RsN+H20

Первичные А. легко образуются при щелочном омылении изоцианатов или изонитрилов:

[НО-]

RNGO + H20 у RNH2 + G02

Алифатич. и ароматич. А. получают восстановлением азотсодержащих органич. соединений с нитро-, нитрозо-, азо-, гидразо-, нитрильными, оксимнымии др. группами, напр.:

[Н]

RN02 —у RNH2 [Н]

R =N—у RGH2NH2 [Н]

RCH=NOH —>- RCHjNH*

Иногда синтез проводят в присутствии катализаторов.

В технике А. часто синтезируют из амидов к-т обработкой галогенами в щелочной среде. При этом образуются первичные А., содержащие на один атом углерода меньше, чем исходный амид:

RCONHs + Br2 + 4NaOH —у RNH2 + Na2C03 + 2NaBr + 2H20

Распространенный метод синтеза первичных А.— гидролиз N-замещенных фталимида:

Н О

Н4С, NR —-—у RNH2+ С,Н4(СООН)2 ЧС0/ НС1

зом (чугунные стружки) в присутствии электролитов

GeH5N08+3Fe+4H20 —у G,H6NH2+ 3Fe(OH)2 GeH,N02 + 6Fe(OH)2+4H20 —у GeHtNH2 + 6Fe(OH)3

или аминированием хлорбензола при 200 °С и 6—10 Мн/мЦбО—100 кгс/см2) в присутствии соединений одновалентной меди:

G,HSG1 + 2NH8 —у C,HjNHj + NH4G1

C.HJOH + NHJ ?

Реже анилин получают аминированием фенола под давлением:

• G,H6NHJ + H20

Химич. свойства анилина обусловлены наличием аминогруппы и ароматич. кольца. Как основание, анилин образует соли с сильными к-тами. Аминогруппа реагирует с ацилирующими и алкилирующими соединениями. При полном алкилировании образуются четвертичные соли, при взаимодействии с металлами — ани-лиды металлов. Анилин легко диазотируется, с ароматич. альдегидами дает шиффовы основания. Аминогруппа является орто— пара = ориентантом; при галогенировании анилина образуется 2,4,6-тригалоген-анилин. При нитровании (аминогруппа блокируется ацилированием) и сульфировании замещение идет в пара-положение. Анилин легко реагирует с формальдегидом, образуя как низкомолекулярные вещества, так и полимеры. При соотношении компонентов 1 : 1 в кислой среде (рН4) из анилина и формальдегида получают гс-аминобензиловый спирт; при избытке формальдегида образуется 2,4-диметилоланилин:

СНГОNH,

СН2О NH2—~~ НОСНГ

СНГОН

—»- HOCH8-^~^-NH2

При нагревании аминобензилового спирта и диметилол-анилина в сильнокислой среде получаются анилипо-формальдегидные смолы.

Анилин — сильный кровяной яд. В больших концентрациях весьма опасен. Предельно допустимая концентрация анилина в воздухе 5 мг[мг.

М е л а м и и (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, амид циануровой к-ты). В пром-сти меламин получают из цианамида кальция:

H2N IVTNH2

CACNJ, *-CNNH2 HJNCNHCN *- У F

NH T

NH2

Механизм реакции полностью не выяснен. По другому способу меламин получают из мочевины и аммиака. В лаборатории этот амин синтезируют, аминируя цианурилхлорид:

N )-С1

CI HON

CI

NH3

N )-NH2 >=N

Метод используется гл. обр. для лабораторного получения моно- и диаминов.

Отдельные представители. Анилин. В пром-сти этот А. получают восстановлением нитробензола желеМеламин — слабое основание, образующее соли с сильными к-тами; плохо растворяется в воде. При кипячении меламина со щелочью происходит последовательное замещение аминогрупп с образованием аммелида,

H,0

H2N

H2N

N OH

[HO'] N^-N [HO"]

NHJ

NH2 > hVyoh h*°, hoyVh

N=Y"N [HO~l N»yN

NH2 OH

При взаимодействии меламина с формальдегидом на первой стадии в нейтральной или слабощелочной среде образуется метилольное производное меламина, к-рое при нагревании дает меламино-формалъдегидную смолу.

Алифатич. диамины. Диамины — исходные вещества для получения ряда промышленных полимеров, напр. полиамидов, полиуретанов. Их используют также для лабораторного синтеза полимеров. Кроме того, они являются исходным сырьем для синтеза широко применяемых в полимерной химии соединений — диизоцианатов.

Диамины получают гидрированием динитрилов, аминированием дигалогеналкилов и гидролизом диамидов дикарбоновых к-т.

Тетраметилендиамин, применяемый для получения полиамидов, синтезируют из синильной к-ты и акрилонитрила при 100 °С в присутствии незначительных количеств цианистого калия с последующим гидрированием образующегося динитрила янтарной к-ты:

[Н]

CH2 = CHCN+HCN —у NGGHJGHJGN —у H2N(CH2)4NH2

Для того чтобы избежать образования побочного продукта — пирролидина, в реакционную смесь вводят аммиак.

Наибольшее значение для синтеза полиамидов имеет гексаметилендиамин. Существует несколько методов его получения. По одному из них смесь паров адипино-вой к-ты и аммиака пропускают над дегидратирующим катализатором (напр., силикагелем или фосфато

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
винтаж плитка
замена гофр глушителей ford
D000000016
столярный верстак школьный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)