химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

го обмена между звеньями полимеров по связям Me — О они легко деструкти-руются с образованием макроциклов, к-рые при нагревании в конц. р-рах или в массе при более высокой темп-ре снова превращаются в К. п. Эти полимеры разрушаются минеральными к-тами уже при комнатной темп-ре, а щелочами — при 100 °С; органич. к-ты и NH3 оказывают меньшее деструктирующее действие.

Темп-ра плавления и термостойкость К. п. на основе 4,4'-БЫС-(ацетоацетил)дифенилоксида, 4,4'-бис-(ацею-ацетил)дифенилметана и 1,1,2,2-тетраацотилэтана уменьшаются для каждого ряда полимеров в зависимости от металла в след. порядке: Be>Mg>Ca>Zn, т. е. с увеличением радиуса атомов металлов, относящихся к одной группе периодич. системы. Термостойкость К. п. с другой структурой координационного узла также зависит от природы металла, однако сделать четкий вывод о влиянии природы металла пока не представляется возможным. К. п. бериллия и цинка часто устойчивее К. П. с другими металлами. Напр., К. П. с атомом Zn на основе бис-(тиопиколиламид)дифенила или БИС-(тиопиколиламид)дифенилсульфона устойчивы до —400 °С, а аналогичные К. п. с атомом Си разлагаются соответственно при 290 и 340 °С. К. П. на основе «-(1,3-бутадион)-1М-феиилглицина с Be и Zn устойчивы соответственно до —450 °С и —400 °С, аналогичный К. П. с атомом Си — только до —240 °С.

Многие К. п. проявляют повышенную магнитную восприимчивость. Магнитный момент полихелатов на основе БЫС-(5-салицилальдегид)метана и Cu3 + , Ni2 + , Со2+ или Fe2+ равен соответственно 1,72; 2,80; 3,84 и 4,79[гВ. В зависимости от структуры исходного полимера магнитный момент К. п. полишиффовых оснований с Си2+, Со2+ и Fe2+ лежит соответственно в пределах 1,45—1,79, 4,01—4,25 и 3,72—5,32 цВ.

Для ряда К. п. характерно наличие узкого и широкого сигналов ЭПР. Концентрация неспаренных электронов достигает 1018—1021 спин на 1 г. g-Фактор узкого сигнала для К. п. близок g-фактору свободного электрона. Ширина и форма широкого сигнала ЭПР определяются, по-видимому, природой металла. Полифтало-циашшы меди характеризуются концентрацией неспаренных электронов 1020 —1021; ^-фактором 2,03—2,07; шириной линии 10,3—17,1 ка/м (130—215 э).

Ряд К. П. обладает полупроводниковыми свойствами. Так, уд. электрич. проводимость (а) К. П. на основе метилен- и этилен-бис-тиокарбаминовых к-т и Си2+ составляет соответственно 16,5-10~3 и 0,3 сим/м (1,65-• 10~4 и 3-Ю-3 с им/см) при 27 °С, энергия активации проводимости (АЕ) 0,69 и 3,44 эв. Для К. П. на основе метилен-бис-тнокарбаминовой к-ты и Со2+ о"27°с = = 25-10~9 сим/м (2,5-сим/см), AE=iJ эв; для полимерных фталоцианинов и порфиразинов а27°с=10_3— — 1 сим/м (Ю-5—Ю-2 сим/см), А? = 0,5—0,7 эв.

Нек-рые К- п. проявляют каталитич. активность. Напр., полифталоцианины Си — катализ, разложения Н202 и окисления кумола. По каталитич. активности они приближаются к перекиси марганца — наиболее активному катализ, разложения Н202. Высокой каталитич. активностью при разложении гидразина, превышающей в сотни раз уд. каталитич. активность полупроводниковых контактов закиси и сульфида никеля, обладают К. п. тиокарбаминовых к-т оNHCu2+. Ni2~ или Со2+ (с Zn2 + и Cd2 + неактивны):R —NH—С Me СV V

Уд. вязкость растворов полихелатосилоксанов Be в бензоле при 20 °С и концентрации 10 г/л составляет 0,14—0,28; темп-ра начала деструкции выше 315 °С.

Гидролитическая поликонденсация хлорсилилхелатов протекает по схеме:(СНГ)Е

—1 п

R (СН2)2??-оК. п. с Си2+ на основе полимерных лигандов типа [i-кегонов (I и II)

—C-CHg—с—X—^~^>-С-СН2-СI, Х=-С

О

оо

СОСНгСО

>-; II, Х= СОСН2СО

п Me'

— НеСН,

R

н,о

I

,-0—С.о-с

R

C(CH2)3Si—С1

У I

,о~с,

R

I

,с—о.

V

R

Y

\

сн.

Me' C(CHi)3Si—О—

III

или терефталоилдиацетофенона (III) катализируют распад Н202 и окисление а-аскорбиновой к-ты. Каталитич. активность этих К. п. уменьшается в ряду 1>П>Ш, т. е. с повышением прочности связи металл — лиганд.

Каталитич. активностью в окислительно-восстановительных реакциях (нитробензол — анилин, нитро-циклогексан — циклогексаноноксим; ионы Ag2+, Ag+, Fe3+—до низшей валентности или до металла) обладают К. п. на основе формальдегида с салициловым или резорциновым альдегидом, политиосемикарбазида, по-ли-и-аминостиролдиуксусной к-ты с Си, Fe, Sn и др. металлами.

Полихелат осилоксан ы

Полихелатосилоксаны получают поликоординацией или поликонденсацией.

Поликоординация полисилоксан-бис-^-ди-кетонов) протекает по схеме:

где

Ме=Веа + , Al3 + , Си* + , Сг3 + , R = -CH„ -CeH5, Y=—С1, -ОСН3

При гидролизе образуются растворимые в эфире маслообразные продукты с концевыми гидроксильными группами. Последующей поликонденсацией этих масел в вакууме при 100—200 °С получают полимеры с уд. вязкостью 0,24—0,43 (в бензоле при 20 °С и концентрации 10 г/л). С повышением температуры поликонденсации мол. масса образующихся полимеров возрастает, причем при —225 °С образуются сшитые полимеры. При гидролизе полихелатосилоксанов Al получены сетчатые жесткоэластичные полимеры.

Согидролизом хлорсилилхелатов Ве2+ и Al3+ и последующей поликонденсацией вязких масел получены сополимеры хелатосилоксанов Be и А1 — продукты желто-коричневого цвета, растворимые в бензоле и ксилоле; т. размягч. 60 °С; уд. вязкость 0,323 (в бензоле при 20 °С и концентрации 10 г/л).

0=С R

n CH(CH2)3SiО—С R

СН,

\

СН3 С—О

SI(CHJ)3CH + Л МЕХ.

I I

R С-О

сн,

\

СН, I

(СН2)3С \L' Чс-с/ 4

I

сн.

+ 2ПНХ

НОСИ,

I

—Si—оI

СН3Н

(С.Н,0)2Т!^

СНо-с сн3

СН,

Получены эластичные полимеры красновато-коричневого цвета: I — мол. масса 58 ООО, т. стекл. —75 °С; II — мол. масса 97 ООО, т. стекл. —110 °С.

Взаимодействием бис-(ацетилацетонат)диизопропил-титана с диалкилдиацетоксисиланами получены полимеры общей ф-лы:

н3а jch сн,

№А1

ными металлами (Сг3+, Fe3+, А13+ и др.) — структуру спирально расположенных октаэдрич. звеньев.

иэо-С3Н70I II

Ti о—

о о

—Si— о—сосн,

—P—О;

1

с с / \ у ч

HjC CH CHj

В зависимости от состава эти полимеры — вязкие жидкости или твердые продукты, частично растворимые в полярных и неполярных растворителях и способные к волокно- и пленкообразованию.

Неорганические координационные полимеры

Неорганич. К. п. по структуре и свойствам делят на две группы: 1) К. п. с обрамляющими органич. группами, 2) К. п. с обрамляющими неорганич. группами. Последние К. п.— полностью неорганич. вещества; ионные и координационные связи в них осуществляются благодаря взаимодействию ионов металла с атомами (напр., Н, F, С1), содержащими более одной не-поделенной электронной пары, с низкомолекулярными неорганич. молекулами (напр., СО, Н20, NHS) или группами с донорными атомами (напр., —NH2, —NO, —ОН).

н,с

R R

\ / Р

У \

О ОН

Для получения неорганич. К. п. с органич. обрамляющими группами в качестве лигандов используют алкил-(арил)фосфиновые к-ты (я), и-толуолсульфокислоту (арилсульфокислоты) (б), арилмышьяковые (в) и др. к-ты:

О R' R'

У \ /

S — ОН As

Ч ? Ч

О О ОН

где R — алкил, арил; R' — арил.

Подбором соответствующих обрамляющих групп предотвращают образование химич. связей между цепями. К. п. этого типа получают поликоординацией указанных лигандов с солями или карбонилами металлов в р-ре, расплаве или на границе раздела фаз.

кч/к

Р

о^чо

.о' \

Наиболее изучены К. п. на основе фосфиновых к-т. Полиалкил- или полиарилфосфинатам двухвалентных металлов (Zns+,Co2+, Ве2+, Си2 + ) приписывают структуру сдвоенных мостиков с восьмичленными циклами:

\ / Ч / Ч

Me Me

У Ч / Ч

°Ч У° °ч ,°

р р

/ ч / ч

R R R Н.

Обе структуры обеспечивают высокую гибкость полимерных цепей. Свойства К. п. зависят от природы обрамляющих органич. групп. Так, К. п. на основе диалкил-(арил)фосфиновых к-т и ацетата цинка — порошок белого цвета. К. п. на основе дифеыилфосфиновой к-ты {Zn[OP(CeH5)20]2}„ не растворяется в воде и обычных органич. растворителях; не плавится до 450 °С. К. п. на основе диметилфосфиновой к-ты {Zn[OP(CH3)20]2}„ растворяется в воде, но не растворяется в бензоле и хлороформе. Темп-ра плавления этого К. п. 340° С; расплав застывает в аморфную массу с т. стекл. 100 °С- К. п. на основе метилфенилфосфиновой к-ты {Zn[OP(CH3)(CeH5)0]2}„ по физич. свойствам лежит между двумя предыдущими К. п. Он хорошо растворяется в органич. растворителях, его мол. масса 5000 — 10 000; т. размягч. —200 °С. Этот К- п. характеризуется низким индексом расплава (2,58); из расплава и р-ров образует гибкие волокна. Полимер устойчив к действию радиации [при экспозиции 240 ч и мощности облучения *°Со 16,5 ма/кг (230 000 р/ч) индекс расплава уменьшается лишь до 2,45]; характеризуется высокой термостойкостью на воздухе (до 440 °С), в вакууме (более 300 °С) и во влажной атмосфере.

К. п. на основе дифенилфосфиновой к-ты и различных металлов характеризуются высокой термостойкостью. Так, полидифенилфосфинаты Be, Zn, Со и Си устойчивы соответственно до 530, 490, 485 и 290 °С. Однако начало изменения массы образца не означает разрушения К. п., так как -выделение летучих продуктов (бензола) обусловлено поликонденсацией с образованием сетчатых полимеров (см. ур-ние реакции в столбце 1117).

Высокой термостойкостью (до 375 °С), а также устойчивостью к гидролизу и др. химич. воздействиям характеризуется поли(аквагидроксихромдифенилфосфинат), полученный взаимодействием ацетата хрома с дифенил-фосфинатом калия и последующим окислением на воздухе в присутствии воды (ф-лу см. в столбце 1101). Пленки этого полимера, пластифицированные хлорированными ароматич. углеводородами (арохлором),

H5CSi^ ^С6Н5

/\

XV р

|\

с6н5

имеют прочность при растяжении ок. 13,0 Мн/м2 (130 кгс/см2).

HSC6^ ^с6н5

х7 /

°ч/°

с6н6 +

р

н5с6^с6н4

„Л,

X / \

.Zn Zn'

X / ч\/°

р

/ X

н5с6 С6Н5

/ \ н5с6 с6н5 н5с6х /СбН5

.Zn Zn.

\ / ^

О О

\ // р

/ \

К. п. на основе дифенилмыш

страница 302
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбуков москва цена
Фирма Ренессанс: чердачная лестница минка - качественно и быстро!
кресло компьютерное престиж
складовка москва дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)