го обмена между звеньями полимеров по связям Me — О они легко деструкти-руются с образованием макроциклов, к-рые при нагревании в конц. р-рах или в массе при более высокой темп-ре снова превращаются в К. п. Эти полимеры разрушаются минеральными к-тами уже при комнатной темп-ре, а щелочами — при 100 °С; органич. к-ты и NH3 оказывают меньшее деструктирующее действие.

Темп-ра плавления и термостойкость К. п. на основе 4,4'-БЫС-(ацетоацетил)дифенилоксида, 4,4'-бис-(ацею-ацетил)дифенилметана и 1,1,2,2-тетраацотилэтана уменьшаются для каждого ряда полимеров в зависимости от металла в след. порядке: Be>Mg>Ca>Zn, т. е. с увеличением радиуса атомов металлов, относящихся к одной группе периодич. системы. Термостойкость К. п. с другой структурой координационного узла также зависит от природы металла, однако сделать четкий вывод о влиянии природы металла пока не представляется возможным. К. п. бериллия и цинка часто устойчивее К. П. с другими металлами. Напр., К. П. с атомом Zn на основе бис-(тиопиколиламид)дифенила или БИС-(тиопиколиламид)дифенилсульфона устойчивы до —400 °С, а аналогичные К. п. с атомом Си разлагаются соответственно при 290 и 340 °С. К. П. на основе «-(1,3-бутадион)-1М-феиилглицина с Be и Zn устойчивы соответственно до —450 °С и —400 °С, аналогичный К. П. с атомом Си — только до —240 °С.

Многие К. п. проявляют повышенную магнитную восприимчивость. Магнитный момент полихелатов на основе БЫС-(5-салицилальдегид)метана и Cu3 + , Ni2 + , Со2+ или Fe2+ равен соответственно 1,72; 2,80; 3,84 и 4,79[гВ. В зависимости от структуры исходного полимера магнитный момент К. п. полишиффовых оснований с Си2+, Со2+ и Fe2+ лежит соответственно в пределах 1,45—1,79, 4,01—4,25 и 3,72—5,32 цВ.

Для ряда К. п. характерно наличие узкого и широкого сигналов ЭПР. Концентрация неспаренных электронов достигает 1018—1021 спин на 1 г. g-Фактор узкого сигнала для К. п. близок g-фактору свободного электрона. Ширина и форма широкого сигнала ЭПР определяются, по-видимому, природой металла. Полифтало-циашшы меди характеризуются концентрацией неспаренных электронов 1020 —1021; ^-фактором 2,03—2,07; шириной линии 10,3—17,1 ка/м (130—215 э).

Ряд К. П. обладает полупроводниковыми свойствами. Так, уд. электрич. проводимость (а) К. П. на основе метилен- и этилен-бис-тиокарбаминовых к-т и Си2+ составляет соответственно 16,5-10~3 и 0,3 сим/м (1,65-• 10~4 и 3-Ю-3 с им/см) при 27 °С, энергия активации проводимости (АЕ) 0,69 и 3,44 эв. Для К. П. на основе метилен-бис-тнокарбаминовой к-ты и Со2+ о"27°с = = 25-10~9 сим/м (2,5-сим/см), AE=iJ эв; для полимерных фталоцианинов и порфиразинов а27°с=10_3— — 1 сим/м (Ю-5—Ю-2 сим/см), А? = 0,5—0,7 эв.

Нек-рые К- п. проявляют каталитич. активность. Напр., полифталоцианины Си — катализ, разложения Н202 и окисления кумола. По каталитич. активности они приближаются к перекиси марганца — наиболее активному катализ, разложения Н202. Высокой каталитич. активностью при разложении гидразина, превышающей в сотни раз уд. каталитич. активность полупроводниковых контактов закиси и сульфида никеля, обладают К. п. тиокарбаминовых к-т оNHCu2+. Ni2~ или Со2+ (с Zn2 + и Cd2 + неактивны):R —NH—С Me СV V

Уд. вязкость растворов полихелатосилоксанов Be в бензоле при 20 °С и концентрации 10 г/л составляет 0,14—0,28; темп-ра начала деструкции выше 315 °С.

Гидролитическая поликонденсация хлорсилилхелатов протекает по схеме:(СНГ)Е

—1 п

R (СН2)2??-оК. п. с Си2+ на основе полимерных лигандов типа [i-кегонов (I и II)

—C-CHg—с—X—^~^>-С-СН2-СI, Х=-С

О

оо

СОСНгСО

>-; II, Х= СОСН2СО

п Me'

— НеСН,

R

н,о

I

,-0—С.о-с

R

C(CH2)3Si—С1

У I

,о~с,

R

I

,с—о.

V

R

Y

\

сн.

Me' C(CHi)3Si—О—

III

или терефталоилдиацетофенона (III) катализируют распад Н202 и окисление а-аскорбиновой к-ты. Каталитич. активность этих К. п. уменьшается в ряду 1>П>Ш, т. е. с повышением прочности связи металл — лиганд.

Каталитич. активностью в окислительно-восстановительных реакциях (нитробензол — анилин, нитро-циклогексан — циклогексаноноксим; ионы Ag2+, Ag+, Fe3+—до низшей валентности или до металла) обладают К. п. на основе формальдегида с салициловым или резорциновым альдегидом, политиосемикарбазида, по-ли-и-аминостиролдиуксусной к-ты с Си, Fe, Sn и др. металлами.

Полихелат осилоксан ы

Полихелатосилоксаны получают поликоординацией или поликонденсацией.

Поликоординация полисилоксан-бис-^-ди-кетонов) протекает по схеме:

где

Ме=Веа + , Al3 + , Си* + , Сг3 + , R = -CH„ -CeH5, Y=—С1, -ОСН3

При гидролизе образуются растворимые в эфире маслообразные продукты с концевыми гидроксильными группами. Последующей поликонденсацией этих масел в вакууме при 100—200 °С получают полимеры с уд. вязкостью 0,24—0,43 (в бензоле при 20 °С и концентрации 10 г/л). С повышением температуры поликонденсации мол. масса образующихся полимеров возрастает, причем при —225 °С образуются сшитые полимеры. При гидролизе полихелатосилоксанов Al получены сетчатые жесткоэластичные полимеры.

Согидролизом хлорсилилхелатов Ве2+ и Al3+ и последующей поликонденсацией вязких масел получены сополимеры хелатосилоксанов Be и А1 — продукты желто-коричневого цвета, растворимые в бензоле и ксилоле; т. размягч. 60 °С; уд. вязкость 0,323 (в бензоле при 20 °С и концентрации 10 г/л).

0=С R

n CH(CH2)3SiО—С R

СН,

\

СН3 С—О

SI(CHJ)3CH + Л МЕХ.

I I

R С-О

сн,

\

СН, I

(СН2)3С \L' Чс-с/ 4

I

сн.

+ 2ПНХ

НОСИ,

I

—Si—оI

СН3Н

(С.Н,0)2Т!^

СНо-с сн3

СН,

Получены эластичные полимеры красновато-коричневого цвета: I — мол. масса 58 ООО, т. стекл. —75 °С; II — мол. масса 97 ООО, т. стекл. —110 °С.

Взаимодействием бис-(ацетилацетонат)диизопропил-титана с диалкилдиацетоксисиланами получены полимеры общей ф-лы:

н3а jch сн,

№А1

ными металлами (Сг3+, Fe3+, А13+ и др.) — структуру спирально расположенных октаэдрич. звеньев.

иэо-С3Н70I II

Ti о—

о о

—Si— о—сосн,

—P—О;

1

с с / \ у ч

HjC CH CHj

В зависимости от состава эти полимеры — вязкие жидкости или твердые продукты, частично растворимые в полярных и неполярных растворителях и способные к волокно- и пленкообразованию.

Неорганические координационные полимеры

Неорганич. К. п. по структуре и свойствам делят на две группы: 1) К. п. с обрамляющими органич. группами, 2) К. п. с обрамляющими неорганич. группами. Последние К. п.— полностью неорганич. вещества; ионные и координационные связи в них осуществляются благодаря взаимодействию ионов металла с атомами (напр., Н, F, С1), содержащими более одной не-поделенной электронной пары, с низкомолекулярными неорганич. молекулами (напр., СО, Н20, NHS) или группами с донорными атомами (напр., —NH2, —NO, —ОН).

н,с

R R

\ / Р

У \

О ОН

Для получения неорганич. К. п. с органич. обрамляющими группами в качестве лигандов используют алкил-(арил)фосфиновые к-ты (я), и-толуолсульфокислоту (арилсульфокислоты) (б), арилмышьяковые (в) и др. к-ты:

О R' R'

У \ /

S — ОН As

Ч ? Ч

О О ОН

где R — алкил, арил; R' — арил.

Подбором соответствующих обрамляющих групп предотвращают образование химич. связей между цепями. К. п. этого типа получают поликоординацией указанных лигандов с солями или карбонилами металлов в р-ре, расплаве или на границе раздела фаз.

кч/к

Р

о^чо

.о' \

Наиболее изучены К. п. на основе фосфиновых к-т. Полиалкил- или полиарилфосфинатам двухвалентных металлов (Zns+,Co2+, Ве2+, Си2 + ) приписывают структуру сдвоенных мостиков с восьмичленными циклами:

\ / Ч / Ч

Me Me

У Ч / Ч

°Ч У° °ч ,°

р р

/ ч / ч

R R R Н.

Обе структуры обеспечивают высокую гибкость полимерных цепей. Свойства К. п. зависят от природы обрамляющих органич. групп. Так, К. п. на основе диалкил-(арил)фосфиновых к-т и ацетата цинка — порошок белого цвета. К. п. на основе дифеыилфосфиновой к-ты {Zn[OP(CeH5)20]2}„ не растворяется в воде и обычных органич. растворителях; не плавится до 450 °С. К. п. на основе диметилфосфиновой к-ты {Zn[OP(CH3)20]2}„ растворяется в воде, но не растворяется в бензоле и хлороформе. Темп-ра плавления этого К. п. 340° С; расплав застывает в аморфную массу с т. стекл. 100 °С- К. п. на основе метилфенилфосфиновой к-ты {Zn[OP(CH3)(CeH5)0]2}„ по физич. свойствам лежит между двумя предыдущими К. п. Он хорошо растворяется в органич. растворителях, его мол. масса 5000 — 10 000; т. размягч. —200 °С. Этот К- п. характеризуется низким индексом расплава (2,58); из расплава и р-ров образует гибкие волокна. Полимер устойчив к действию радиации [при экспозиции 240 ч и мощности облучения *°Со 16,5 ма/кг (230 000 р/ч) индекс расплава уменьшается лишь до 2,45]; характеризуется высокой термостойкостью на воздухе (до 440 °С), в вакууме (более 300 °С) и во влажной атмосфере.

К. п. на основе дифенилфосфиновой к-ты и различных металлов характеризуются высокой термостойкостью. Так, полидифенилфосфинаты Be, Zn, Со и Си устойчивы соответственно до 530, 490, 485 и 290 °С. Однако начало изменения массы образца не означает разрушения К. п., так как -выделение летучих продуктов (бензола) обусловлено поликонденсацией с образованием сетчатых полимеров (см. ур-ние реакции в столбце 1117).

Высокой термостойкостью (до 375 °С), а также устойчивостью к гидролизу и др. химич. воздействиям характеризуется поли(аквагидроксихромдифенилфосфинат), полученный взаимодействием ацетата хрома с дифенил-фосфинатом калия и последующим окислением на воздухе в присутствии воды (ф-лу см. в столбце 1101). Пленки этого полимера, пластифицированные хлорированными ароматич. углеводородами (арохлором),

H5CSi^ ^С6Н5

/\

XV р

|\

с6н5

имеют прочность при растяжении ок. 13,0 Мн/м2 (130 кгс/см2).

HSC6^ ^с6н5

х7 /

°ч/°

с6н6 +

р

н5с6^с6н4

„Л,

X / \

.Zn Zn'

X / ч\/°

р

/ X

н5с6 С6Н5

/ \ н5с6 с6н5 н5с6х /СбН5

.Zn Zn.

\ / ^

О О

\ // р

/ \

К. п. на основе дифенилмыш