химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

рбонатом; на основе III — с эпихлоргидрином (своеобразные эпоксидные смолы). Мономерные хелаты алюминия типа IV и V использованы при поликонденсации с этилен-, диэтилен- и трцэтиленгликолями, бутандиолом-1,3, бутандиолом-1,4 и пентандиолом-1,5.

Н/4-R' I II

V0

BE / X

О Р

Синтез К. п. полимеризацией с раскрытием цикла макроциклич. хелатных соединений осуществляют при темп-рах выше темп-ры их плавления. Напр., при термич. деструкции [150—200 °С, 70 н/м2 (0,5 мм рт. cm)] низкомолекулярных полимеров бериллия с различными тетракетонами образуются макроциклич. хелатные соединения:

R—С

II

О.

С

/ ХСН

I

BE

о' \

Н

\ /°

BE

I

СН

О" ЧО

R — С

С Н

R'—С С—R-Н

II

I

I-R=-(CH,)„-, где п = 6, 7, 8, 10, 12; -HN (CH,)m NH-, где т = 6, 10,0(CH2)sO-; —О (СН2СН20)!!—, -(ОСН2СН20)2СвН4 и др.,

R'=—СНа,

II-R=—(СН,)«—, —0(СН,)40—, R' = -CH3, —CF3

О—СН

Наибольшей склонностью к полимеризации обладает макроцикл типа I, у к-рого R =—(СН2)в—, однако качественно установлено, что макроцикл, у к-рого R = =— 0(СН2)вО—, полимеризуется еще легче. В результате образуются К. п. высокой мол. массы:

Be

/СН-°\

4>=С'

С—RR

С = 0

R'

Полимеризация макроциклич. хелатных соединений — равновесный процесс. Удаление летучих компонентов при нагревании приводит к увеличению мол. массы получаемого полимера. Это м. б. связано с деполимеризацией низкомолекулярных фракций, если допустить, что деполимеризация осуществляется с конца макромолекулы, или с тем, что летучие компоненты содержат концевые группы, обрывающие полимеризацию. Макроциклы с полиметиленовыми цепочками при 200 °С количественно переходят в полимер, к-рый м. б. вновь полностью деполимеризован. При продолжительном нагревании макроциклов, содержащих простые

Р=С

ПЕРЕКИСЬ

СН

Be

О' ЧО-С'

трет - БУТИЛА

С=О

л СН

С —

СН,

I

СН3

Icv

СН3

СН,

I

Be

С—О.

= С

I

СН,

—С.

С—О

I

СН3

Полимераналогичными превращениями получают К. п., обладающие ионообменными свойствами (подробно об этом см. Комплексообразующие ионообменные смолы).

Структура и свойства. Органич. К. п.— окрашенные, в большинстве случаев неплавкие труднорастворимые или нерастворимые продукты, разрушающиеся при удалении из них ионов металлов. К. п. могут быть линейной, лестничной или сетчатой (трехмерной) структуры. Существуют статистические, блок- и привитые координационные сополимеры. Характерные для подавляющего числа К. п. неплавкость и нерастворимость — существенные препятствия для исследования их свойств. Достаточно систематических и сравнимых данных о влиянии на свойства К. п. природы лиганда и металла пока нет.

Большинство К. п. имеет относительно невысокие мол. массы, поэтому они не проявляют такие, характерные для многих высокомолекулярных соединений, свойства, как высокая механич. прочность, способность к волокно- и пленкообразованию и др.

Структура и свойства К. п. зависят от многих факторов, напр. от устойчивости хелатного цикла, природы органич. радикалов, связывающих хелатные циклы, и др.

Устойчивость хелатных циклов определяется строением и химич. природой лигандов, количеством и напряженностью циклов, образуемых ионом металла, и электронным строением комплексообразующего иона. Вследствие значительного влияния электростатич. сил меньший по размеру и больший по заряду ион металла образует более прочный комплекс. Т. обр., большая величина отношения заряда к радиусу иона металла обусловливает образование устойчивого комплекса. Чем больше перекрываются электронные орбиты иона металла и лиганда, тем прочнее координационная связь. Наиболее сильные акцепторы — ионы металлов с незаполненной электронной оболочкой, имеющие свободные орбиты. Более электроположительные металлы (Be, Са, Al и др.) образуют наиболее устойчивые комплексы с кислородсодержащими лигандами; менее электроположительные металлы (металлы VIII группы, Hg и др.) — с лигандами, содержащими донорные группы с атомами азота и серы.

В зависимости от строения лиганда образуются хелаты с числом атомов в цикле 4 и более. При плоском расположении атомов наиболее устойчивы 5- и 6-член-ные циклы. Участие в комплексообразовании соединений с л-связями усиливает связь металл — лигаид и

придает устойчивость комплексу. Уменьшение внутренней энергии при образовании стабильных циклич. структур тем значительнее, чем большее число циклов возникает при взаимодействии лиганда с комплексооб-разующим ионом. Так, хелатные соединения, в к-рых атом металла участвует в образовании нескольких циклов, устойчивее аналогичных соединений с меньшим числом металлоциклов.

На устойчивость хелатов существенно влияют и стерич. препятствия. Так, лиганды с большими по объему заместителями образуют менее прочные комплексы с ионами металлов, чем аналогичные лиганды, но с меньшими по объему заместителями. Другой тип стерич. препятствий — несовпадение стереометрич. связей иона металла и адденда. Это обусловливает деформацию электронных орбит, в результате чего образуются комплексы пониженной прочности. Максимальной прочностью обладают комплексы, в к-рых электронные орбиты иона металла и лиганда перекрываются без существенной деформации.

о

Н

с—сДля одного и того же класса полимеров характерна неизменность природы связи металл — лиганд независимо от природы заместителей в лиганде. В образовании связи атома тяжелого металла с лигандами наряду со свободными s- и />-орбитами большой вклад вносят d-орбиты. Это приводит к образованию ковалентной связи между металлом и атомами азота и кислорода, к-рая выравнивает связи в металлоцикле и обеспечивает

сн:

его стабилизацию. В за-СН3 висимости от значений

/СН3

/>ч/

„СН

I

О

I

заряда и координационного числа металла образующийся координационный узел имеет различное строение. Так, шее тико о рди национные

\ ионы металлов образуют

СН,

С Н

СН3 внутрикомплексные соединения, построенные

СНа в виде октаэдров, напр.

ацетилацетонат алюмиА ния (А). Тетракоордина—R—СН — H5N О -С=0

I X. I

0=С О NH2—СН—R—

транс- Изоиер

ционные ионы металлов дают внутренние комплексы тетраэдрической (Б) или плоской (В) конфигурации, причем для последней возможна геометрич. изомерия:

Вследствие существования цис- и траке-изомерии хелатного узла, а также конкурирующих донорных групп и различных таутомерпых форм у лигандов образуются К. п. с различными структурными элементами.

N'

N S

/ Ч / ч

С Me С —

I : s n

S Me—S 1

Так, образование хелатного узла с тракс-конфигура-цией в полимерах на основе дитиоамидов приводит, по-видимому, к возникновению сетчатой структуры (a), a при реализации ifKc-формы — ленточной (лестничной) структуры (б):

,N.

R

C=N—R-N=C—Ч

Nt I

Me:

I I

Nv

~C = NR — IS

?s

I

C=NR— it

Me

i f -N=CN=C

Своеобразным типом К. п. являются нек-рые ионообменные смолы, представляющие собой высокомолекулярные полидентатные лиганды, образующие с металлами боковые или поперечные хелатные циклы (см. Комплексообразующие ионообменные смолы). Удаление из этих смол атомов металла не сопровождается деструкцией основной цепи. Многие из таких К. п. представляют значительный практический интерес, т. к. способны к селективному извлечению металлов из растворов.

Структуру и свойства растворимых и плавких К. п. исследуют методами, обычно применяемыми в химии полимеров; для исследования нерастворимых и неплавких К. п. разрабатываются специальные методы. Так, для определения типа структуры (линейная или сетчатая) предложен метод диффузного отражения в диапазоне длин волн 1,5—5,5 мкм. Метод разработан для К. п. полишиффовых оснований, полимеров на основе дитиокарбаматов и рубеановой к-ты. Спектры диффузного отражения линейных К. п. полишиффовых оснований и их модельных соединений (I — III, в столбце 1111) характеризуются наличием максимумов отражения, положение к-рых определяется природой хелатного узла. Для соединений с хелатным узлом, содержащим связи Me—О и Me—N, максимум отражения расположен при 2,75 мкм, а для соединений с хелатным узлом, содержащим связи Me — S и Me — N,— вблизи 2,3 мкм. В спектрах диффузного отражения сетчатых полимеров (IV и V) специфич. пики отсутствуют. Природа металла (Си, Ni ИЛИ Zn) почти не влияет на характер диффузного отражения. По спектрам отражения была установлена сетчатая структура полирубеанатов меди.

Мол. массы К. п. определяют нефелометрич. методом, разработанным специально для нерастворимых и неплавких полихелатов, напр. полимеров пиридин-2,6-дигидро-ксамовой к-ты с Cu, Ni, Zn, Со ИЛИ Fe.

Благодаря растворимости и плавкости ряда К. п. с Be оказалось возможным более детально изучить нек-рые их свойства. Свойства К. п. на основе различных тетракетонов определяются гибкостью исходного

I

R

— R—N=C

1

S

s

C=N—RN

IV

CHjO

R

NH

NH

OCH3

/4

С —С Cu С —С

/ \ / \ s \ /

HN S NH S

лиганда и плотностью упаковки полимерных цепей. При одинаковой структуре координационных узлов

с увеличением длины метилеI новых мостиков — (СН2)„—

I У (п= 0,2,4,8) между хелатиQ_0 0 ' рующими группами, а также

„-/ Ч / Ч при наличии атома кислоро^ /Ве\ СН да' ме™леновой, этиленокС — О чо=с'/ сидной или диэтиленоксидI | ной группы между фенильR ными ядрами 4,4'-бис-(аце-тоацетил)дифенила гибкость макромолекул увеличивается, а следовательно, возрастают растворимость, способность к волокнообразованию и уменьшается термостойкость К. п. При повышенных темп-рах полимеры с Be на основе 4,4'-бис-(ацето-ацетил)дифенилоксида (А), 4,4'-сшс-(ацетоацетил)днфе-нилэтана (Б) и себацилдиацетона (В) способны вступать в обменные реакции с низкомолекулярными продуктами поликоординации или др. лигандами и обменивать металл на другой. Напр., при нагревании полимера А с ацетилацетонатом Си атом Be обменивается на атом Си. При нагревании разб. р-ров К. п. А, Б или В в бензоле, диметилформамиде и др. растворителях вследствие внутримолекулярно

страница 301
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
газовые котлы одерия и кетурами
убрать вмятины от града на машине цена в подольске
гироскутер где купить в саранске
фото наклейки на вентилятор врпп

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)