химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

осуществляется в результате их донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и замещения водорода, входящего в состав лиганда, металлом с образованием ионной связи (главная валентность). Акцептором служит ион металла, донором — атом (напр., О, N, S, F, С1), предоставляющий для образования связи пару электронов. В данной статье координационная связь, в отличие от ковалентной, изображается пунктиром, хотя практически эти связи равноценны .

Обычно внутрикомплексные соединения образуются ионами металлов, у к-рых координационное число в 2 раза больше его заряда. Для синтеза К. п. чаще всего используют катионы переходных металлов, хотя известны К- п. металлов почти всех групп (кроме пятой) периодич. системы.

Соединения, содержащие, кроме группировок с подвижным атомом водорода (—S03H; —СООН; =NOH; —ОН; =NH; —NHR и др.), способным замещаться на металл, донорные группы с неподеленной парой электронов (—NH2; —NHR; —NR2; =СО; SR2 и др.), служат хелатообразующими лигандами. Последние могут быть моно-, би-, три- или полидентатными (одно-, двух-, трех- или поликоординационными заместителями), если они связаны с ионом металла посредством соответственно одного, двух, трех или более атомов и занимают одно, два, три или более координационных мест. Для получения К. п. используют в основном тетра- или полидентатные лиганды.

Тетра- и полидентатные лиганды считают симметричными, если они образуют два или более хелатных циклов одинакового строения, напр.:

НХ/ \Y

(здесь и далее ХН — группа, в к-рой водород м. б. замещен металлом; Y — донорная группа; R — органич. радикал).

Ион металла и атомы, связанные с ним ионными и координационными связями, образуют хелатный (коор

динационный) узел. Возникновение координационных связей, образованных побочными валентностями, приводит к упрочнению связей, образованных главными валентностями, что выражается в «выравнивании» ионных и координационных связей, особенно в тех случаях, когда ион металла связан с одинаковыми атомами лиганда, напр. атомами кислорода.

В зависимости от структуры цепи К. п. можно разделить на: 1) органические, основная цепь к-рых содержит внутрикомплексные гетероциклы, образованные органич. лигандами (I); 2) неорганические, основная цепь к-рых не содержит атомов углерода, а обрамляющие группы м. б. органическими (II) или неорганическими (III). Отдельную группу К- п. представляют полихелатосилоксаны, у к-рых хелатные циклы могут находиться в главной цепи и в обрамляющих группах.

R R

Ч

ч /

X

Ч / Р

Zn

/ ч

X

Ч / Ч. R Me

о о ч / р

/ ч

R R

NH,

;pt

NH3

III

ч

Номенклатура неорганич. К. п. основана на номенклатуре, разработанной для комплексных соединений, с добавлением к названию соединения приставки «поли». Так, полимеры IV и V наз. соответственно поли(аква-гидроксихромдифенилфосфинат) и поли(диметилфосфи-натцинк):

Н3СХ /СН3

ч

ч

н6с6ч с6н5 р

Zn

о о

V

у ч

н2о/ ч0 i / \

ч

н,с

сн.

свн

6П5

онЧ°ч , р

/ ч

IV

Номенклатура органич. К. п. еще не разработана, и название полихелатов чаще всего складывается из названия лиганда и металла. Напр., соединения VI и VII наз. соответственно полимер бис-(2-тиопиколила-мида) с цинком и полимер нафтазарина с медью.

Название

Основные типы лигандов, используемых для получения органических координационных полимеров

= 0.

Me

Формула

—о

,СОСН3 чСОСН3

Хелатный узел бис-(Диоксахелат) CH,CON

^СН-СН

1, 1,2, 2-Тетрааце-тилэтан

СН3СОСН2СО

1, 4-бш>( Ацетоацетил)бутан

4, 4'-бис-(Ацетоаце-тил)дифенил

2, 5-Диоксибензохинон

Нафтазарин

1, 5-Диоксиантра-хинон

СНО

он

4-Окси-5-формил-салицилальдегид

онс

СНО

онрно

он

HOOCCH(CH2)sCHCOOH

он

Но°с-^~^-соон но

ОСН3 ОСН,

HOOCCH(CHs)„CHCOOH

ноос СООН

сн3о-^^— сн—^~^-осн,

У

Zn

С^Х- С = N - R - N - С -С^)

ч ' /

Zn

Хелатный узел бис-(Дназахелат)

— N

Me

VII

Органические координационные полимеры

В качестве лигандов для синтеза органич. К. п. грименяют органич. соединения различной природы и

4, 4'-6uc-(n-l, 2-Ди-оксимпропил)Ди-фенил

ТетрациаНэтилен

[-3-С—0-О]2

NOH NOH (CN)2C = C (CN)8

Продолжение

Название Формула

3, 3', 4, 4'-Тетраци-андифенилоксид NC х_с„

CN

s—

/

Хелатный узел бис-(Дитиахелат)

Название

Формула

Хелатный узел бис-(Тиаоксахелат)

2, 4-Диметокси-1, 5-димеркаптоб ензол

Продолжение

Me

S

Этилен- бис-( дитио-карбаминовая) к-та

га-Фенилен-б«с-(ди-тиокарбаминовая) к-та

HS—CNH(CHS)2 NHC—SH

М 11

S S

HS—GNHGEH4NHC—SH

II II

S S

Хелатный узел бис-(Оксаазахелат)

6uc-( 8-Оксихинолил)

бис- (8-0 ксихинолил)-сульфон

N —

строения, образующие хелатные циклы при взаимодействии иона металла с атомом О, N или S лиганда (см. таблицу).

Наряду с низкомолекулярными соединениями в качестве лигандов для синтеза К. п. используют также высокомолекулярные вещества, содержащие на концах макроцепи комплексообразующие группы, напр. полиэфир себациновой к-ты и бис-(8-оксихинолил)метана, полисилоксан-бие-([3-дикетоны) и др. В результате получают координационные блоксополимеры.

Макромолекулы К. п. могут содержать хелатные циклы одинаковой (VIII) или различной (IX) структуры, в зависимости от того, используются для их синтеза симметричные или несимметричные лиганды:

о

Zn

4Q^CX„-'2пч

о

1, 6-Диоксифеназин

5, 5'-Метилен-бис-(салицилимин)

1,5-бис-(Бензоилке-тон) пентаметилен-диимин

он

СН,

HN=HC

СН,

COCH2C=N(CHj)5N==CCH2C(

Си

с—о о—С

сн,

сн

о

с—о о—с

^Си /СН2NH

Хелатный узел бис-(Тиаазахелат) ме

s Nc_

SH

4, 4'-бие-(а-Тио-пиколиламидо)-дифенил

Q-C-N-QN=C I

SH

SH

SO.

SH

HSN S

S NH,

4, 4'-6ис-(а-Тио-ииколиламидо)-дифенилсуль-фон

Дятиоокс а ми д (рубеановая к-та)

О

\

При наличии в лиганде конкурирующих электронодо-норных групп, как, напр., в пиридин-2,6-дигидрокса-мовой к-те, образуются К. п., содержащие в цепи хе-латные циклы различного размера:

'Me

\

О —NH

С —

NH—О

О

о=с I

HN \

О—Ме0

\

NH I

с=о

полимер 4,4'-бис>(ацетоацетил)дифенилоксида с медью. Константа равновесия взаимодействия 4,4'-6ис-(ацето-ацетил)дифенилового эфира с ацетилацетонатом бериллия в диметилформамиде при темп-рах 55—85° С равна — 1,8, энергия активации 105 кдж/моль (25 ккал/моль).

Своеобразный пример поликоординацип — синтез по-лифталоцианинов и полипорфиразинов при взаимодействии тетрацианбензола, тетрацианэтилена и др. тетра-нитрилов с металлами или их солями в расплаве или р-ре, а также при обработке металлов парами тетрацианэтилена или тетрацианбензола при 200—400° С. В последнем случае на поверхности металла образуется К. н. в виде пленки (см. Полиазапорфины):

_|я

Получение. Органич. К. п. получают поликоординацией, поликонденсацией, полирекомбипацией, полимеризацией циклов и методом полимерапалогичных превращений.

+ 2лН+

Y X У \ / \ /

R Me

\ / \ / \

X у

Поликоординация — наиболее распространенный и перспективный метод синтеза К. п. Рост полимерной цепи в этой реакции осуществляется ступенчато путем возникновения хелатного цикла при взаимодействии лигандов, содержащих не менее двух хелато-образующих группировок, с солями металлов:

НХ Y

\ / 2

л R + п Me

/ \ Y ХН

или с низкомолекулярными комплексами:

п

/-о

ч

I Для синтеза К. п. поликонденсацией используют низкомолекулярные хелатные соединения, напр. I—V:

СН2СН2ОН ,N = CH

X Y / \ / \ /

R Me \ / \ / \

Y X

Q

Me

q'

НХ Y

Л R + л

J Ххн

В последнем случае происходит реакция перекомплексования с выделением бидентатного лиганда; полимер с высоким выходом образуется в том случае, если возникающие циклы устойчивее исходных хелат-ных комплексов.

Поликоординацию осуществляют в расплаве, р-ре и на границе раздела фаз.

Особенности механизма и кинетики образования К. п. изучены недостаточно. Поликоординация по своим закономерностям аналогична поликонденсации. На примере поликоординации 4,4'-бис-(ацетоацетил)-дифенилового эфира с ацетилацетонатом бериллия было показано, что полимеры с наиболее высокой мол. массой и наибольшим выходом образуются при эквимо-лярном соотношении компонентов. При повышении темп-ры реакции и применении вакуума легче удаляются низкомолекулярные продукты реакции, что способствует увеличению мол. массы полимера. Проведение реакции в р-ре также способствует образованию более высокомолекулярных продуктов, причем использование инертных растворителей (напр., дитолила) более благоприятно в этом отношении, чем применение растворителей, содержащих донорные атомы (напр., ацетофенона, диметиланилина).

Поликоординация — равновесный процесс, подчиняющийся закономерностям реакции второго порядка. В условиях реакции при повышенных темп-рах К. п. способны вступать в обменные реакции как с низкомолекулярными продуктами поликоординации или др. лигандами, так и обменивать один атом металла на другой. При нагревании упомянутого выше полимера, содержащего бериллий, с ацетилацетонатом меди образуется

СН.

/ 3

c=oN о— с

111

НС >1е^ ХСН R

2 + „ 2 +

2 +

\>°Н

R .СН Rr 4 S 4 /

с с

I II

О p

\ /

Al / \ X Y

IV. V

R=H—; СН3—; Ме=Ве ; Си ; Mg- ; Zn 5 Al

iv—Y=x=ci;

V—У^Х^изо-СзНуО и др.

я аАРеакцию осуществляют в расплаве или р-ре при повышенных темп-рах по схеме:

/ \ / N -R Me R—Аа + п ЬВЬ

\ / \ /

Y X

эфирные группы или NH-группы, образуются сшитые К. п.

Полирекомбинация мономеров, содержащих хелатные группировки и подвижные атомы водорода, осуществляется при нагревании этих мономеров с органич. перекисями в р-ре:

СН3 СН3

/ \ / \

+ 2ЛАЬR Me R —АВ —

\ / \ /

Y X

На основе I получены К. п. с терефталевой к-той и с диизоциапатами; на основе II — с хлорангидридами двухосновных к-т, фосгеном и дифенилка

страница 300
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_model_1175.html
линзы купить цветные
плановое узи 2 триместр
гамак на подставке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)