химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

веньев. Такая схема координирования удовлетворительно объясняет экспериментальные данные по стереоспецифич. полимеризации виниловых эфиров и ряда акриловых мономеров. Аналогичным образом можно представить себе образование двухцентрового координационного комплекса при полимеризации др. мономеров, когда ключевой атом углерода находится в мономере, как, напр., при полимеризации альдегидов и окисей олефинов.

я-Аллильные комплексы переходных металлов. С помощью рассмотренных выше комплексных каталитич. систем во многих случаях удается достичь высокой сте-реоспецифичности процесса полимеризации диеновых мономеров с образованием, напр., свыше 90% структур 1,4-цис. Однако известно, что алкильные производные переходных металлов, возникающие при формировании катализаторов Циглера — Натта, нестойки и сравнительно легко разлагаются. Это часто служит препятствием для изучения особенностей механизма К.-и. п. с их помощью. Между тем известно, что в нек-рых реакциях диенов, напр. при взаимодействии с солями Pd, с ацилкарбонилом Со, гидрокарбонилами Со и Mg, возникают комплексы, в к-рых центральный атом связан с органич. частью за счет я-аллильной группировки.

Высказываются достаточно обоснованные предположения, что в реакциях такого рода возникает промежуточный лжомплекс с диеном, в к-ром с центральным атомом переходного металла связаны одна или обе непредельных связи диена. Образующийся олефино

сн.

Me— СН

хсн,—сн

вый комплекс, в дальнейшем присоединяя агент X к одному из концевых атомов углерода диеновой группы, превращается в замещенный л-аллильный комплекс. Возникновение такого комплекса м. б. представлено приведенной здесь

.CH = 4CH

схемой (см. справа).

ХМе

=сн

сн,

сн,

сн2 хме—;сн сн

ХМе CH-/

сн сн2

Образование комплексов л-аллильного типа в результате взаимодействия диенов с соединениями переходных металлов можно рассматривать как своего рода модель координационно-ионной стереоспецифич. полимеризации

диенов, в частности бутадиена. По этим причинам процессы К.-и. п. диенов под действием л-аллильных комплексов переходных металлов привлекли большое внимание и с их помощью удалось глубже проникнуть в тонкости механизма стереоспецифич. полимеризации диенов. Найдено, что л-аллильные комплексы ряда переходных металлов (Ni, Сг, Ti, Rh, No и др.) общей ф-лы (С„Н2„_1)тМе или (С„Н2„^1)и_1МеХ (где X — галоген или другая электроотрицательная группа) инициируют полимеризацию бутадиена. В зависимости от природы переходного металла и лиганда X м. б. получены стереорегулярные полимеры любой из возможных структур (цис-1,4, транс-1,4 или 1,2).

Характерной особенностью этих катализаторов является то, что их активность и стереоспецифичность в образовании ^ие-1,4-полимера резко повышаются в присутствии люисовских к-т (ZnCl2, А1С13, NiCl2 и др.), а также ряда органич. акцепторов электронов (производные хинонов, трихлоруксусная к-та и др.). В ряде случаев указанные соединения вызывают полное обращение стереоспецифичности катализатора. Напр., кро-тилникельиодид образует тракс-1,4-полибутадиен, а в присутствии акцепторов электронов — 1^мс-1,4-полимер.

Высказываются предположения, что полимеризация бутадиена на других катализаторах, содержащих переходные металлы, в том числе и на катализаторах Циглера — Натта, также протекает с участием активных центров л-аллильного типа (о роли я-аллильных комплексов в полимеризации и о механизме их действия см. также Диенов полимеризация).

Окиснометаллические катализаторы. К эффективным катализаторам К.-и. п. а-олефинов, диеновых углеводородов и нек-рых других мономеров относятся также окислы переходных металлов, среди к-рых наибольшее распространение получили термически активированные окислы хрома и молибдена (см. Окиснометаллические катализаторы). Эти катализаторы впервые применены для полимеризации этилена вслед за катализаторами Циглера — Натта. В США и ряде других стран катализаторы на основе окиси хрома получили промышленное использование в производстве линейного полиэтилена высокой плотности, аналогичного по свойствам полиэтилену, синтезируемому с помощью металлоорганич. комплексных катализаторов.

Активность окиснохромовых катализаторов связана с происходящим при их предварительной термич. обработке частичным восстановлением Сгв+ в промежуточные валентные состояния. Катализаторы, содержащие только соединения Сг6+ или Сг3 + , неактивны. Это положение об активности промежуточных валентных состояний переходного металла оказывается справедливым и для окисномолибденовых катализаторов.

С помощью метода ЭПР установлено, что окиснохро-мовые катализаторы, активные в реакции полимеризации этилена, содержат Сг5 + . Эти наблюдения соответствуют рассмотренным выше представлениям о природе активных центров в комплексных катализаторах. Дело в том, что наиболее активные катализаторы полимеризации олефинов по координационно-ионному механизму образуют катионы переходного металла в конфигурации а1. В комплексных катализаторах Циглера — Натта AlRg+TiCl^ это катион Ti3+, в окиснохромовых— Сг5 + . Для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе, по-видимому, справедлива схема, предложенная Косей для полимеризации этилена на катализаторах Циглера — Натта (см. выше). Эта схема предполагает перемещение полимерной цепочки из одной анионной вакансии в другую в координационной сфере хрома.

Стереоспецифичность действия окиснохромовых и окисномолибденовых катализаторов значительно ниже, чем у комплексных металлоорганич. систем. Так, при полимеризации пропилена выход изотактич. полимера не превышает нескольких процентов. Однако стереоспецифичность действия окиснохромовых катализаторов можно значительно повысить, добавляя к ним небольшие количества алюминийалкилов.

Прочие каталитические системы. Описана К.-и. п. бутадиена под действием соединений переходных метал-л»в (большей частью металлов VIII группы периодич. системы). Напр., галогениды Ni и Со, подвергнутые термич. активации, а также их смеси с А1С13 вызывают образование ^ие-1,4-полибутадиена. Интересно отметить также, что ряд соединений Ru, Rh, Pd, Ir инициирует стереоспецифич. полимеризацию бутадиена в водных эмульсиях (при этом образуются преимущественно транс-1,4- или 1,2-полимеры). Это пока единственный пример процесса К.-и. п., развивающегося в водной среде. Механизм действия этих систем пока еще изучен недостаточно; высказано предположение, что полимеризация в них протекает по л-аллильному механизму.

Во всех рассмотренных выше каталитич. системах К.-и. п. основным компонентом являются соединения переходных металлов. Однако координационно-ионные процессы, приводящие к образованию стереорегулярных полимеров, в определенных условиях могут развиваться и на других катализаторах, обычно рассматриваемых как катализаторы анионной или катионной полимеризации (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). Наиболее ярким примером такого процесса является осуществленная в промышленном масштабе стереоспецифич. полимеризация диенов под действием Li и его соединений, в результате к-рой впервые был синтезирован ^ис-1,4-полиизопрен — аналог натурального каучука (см. Изопреновые каучуки). Другим примером координационной системы на основе щелочного металла являются т. наз. алфиновые катализаторы (смесь натрийалкила, алкоголята натрия и NaCl), с помощью к-рых получают т.ранс-1,4-полибу-тадиен и изотактич. полистирол.

Известны и другие случаи стереоспецифич. полимеризации на алкильных соединениях металлов I — III групп периодич. системы, протекающей по координационно-ионному механизму, напр. образование изотактич. полиакрилатов и полиацетальдегида, оптически активного полипропиленоксида. Наконец, К.-и. п. виниловых эфиров, в результате к-рой образуются изотактич. полимеры, протекает на катализаторах, обычных для катионной полимеризации (см. Виниловых эфиров простых полимеры).

* t *

Благодаря большому практич. и научному значению область К.-и. п. является объектом интенсивных исследований. Тем не менее потенциальные возможности процессов К.-и. п. далеко еще не исчерпаны и нет сомнений, что по мере дальнейшего развития этой области химии высокомолекулярных соединений будут открыты новые каталитич. системы и синтезированы полимеры новых типов.

Лит.: N a t t a G., Danusso P., Stereoregular polymers

and stereospecific polymerizations, v. 1—2, Oxf., 1967; Б p e cл e p С. E., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия

макромолекул, М.— Л., 1965, Полимеризация диенов под влиянием я-аллильных комплексов, М., 1968, Моисеев И. И.,

в сб. Комплексообразование в катализе, М., 1968, П е ч е рс к и й Ю. И., Казанский В. Б., в сб.: Комплексообразование в катализе, М , 1968, Медведев С. С, Активные

центры в процессах анионно-координационной полимеризации

углеводородных мономеров, Усп. хим., 37, в. 11, с. 1923 (196S),

Кренцель Б. А., Новое в синтезе стереорегулярных полимеров, в сб. Успехи химии полимеров, М.— Л., 1966; П оп о в А. Ф,, К о р и е е в Н. Н., Кренцель Б. А., Комплексные металлоорганические катализаторы, М.— Л., 19 69,

Фурукава, Хим. и техн полимеров, № 5,83 (1963); Кристаллические полиолефины, под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дока,

пер. с англ., т. I, М., 1970. Б. А. Кренцель,

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, внутри-комплексные полимеры, хелатные полимеры, клешневидные полимеры (coordination polymers, Koordinationspolymere, polymeres de coordination).

Содержание: Терминология, классификация, номенклатура . . . 1100

Органические координационные полимеры 1101

Получение . .. 1105

Структура и свойства 1108

Полихелатосилоксаны 1113

Неорганические координационные полимеры .... 1115

Применение координационных полимеров 1118

Терминология, классификация, номенклатура

Координационные полимеры — высокомолекулярные гетероциклич. соединения, основная цепь к-рых построена из звеньев, представляющих собой внутрикомп-лексные (хелатные) циклы, образованные ионом металла (комплексообразователем) и внутрисферным заместителем (лигандом, аддендом). Связь между комплексообразователем и лигандом

страница 299
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло сеньор
Фирма Ренессанс: компактная лестница на второй этаж - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)