химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ически.

Как показывают многочисленные экспериментальные данные, для образования изотактич. полимеров при полимеризации неполярных углеводородных мономеров (пропилен, бутилен, винилциклогексан, разветвленные а-олефины) необходим активный центр, адсорбированный на поверхности соли переходного металла, напр. TiCl3. Характер этой поверхности (тип кристаллич. решетки, дисперсность соли и т. п.) оказывает существенное влияние на структуру возникающей полимерной цепи. Напр., изотактич. поли-а-олефины получаются только с помощью гетерогенных каталитич. систем (синдиотактич. полиолефины м. б. в определенных условиях получены с помощью растворимых в реакционной среде, т. наз. гомогенных, катализаторов).

При полимеризации же мономеров с полярными функ-циональными группами изотактич. полимеры м. б. получены и с гомогенными каталитич. системами, т. к. полярные заместители создают благоприятные условия для соответствующей ориентации мономера относительно конца цепи. С растворимыми катализаторами возможна также и стереоспецифич. полимеризация диенов, в к-рых одна из двойных связей играет роль полярного заместителя (см. Диенов полимеризация).

Наиболее распространены гетерогенные катализаторы Циглера — Натта. Из их числа лучше всего пока изучены каталитич. системы Полимеризации а-олефи* Нов, образующиеся при взаимодействии алюминнйалки* лов и треххлористого Титана.

При смешении компонентов катализатора Циглера Натта протекает ряд химич/ реакций, - в результате

к-рых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление. Так. обр., на поверхности кристалла соли переходного металла возникает каталитический центр, содержащий алкильную группу.

Кристаллич. решетка TiCl3 существует в двух основных модификациях — фиолетовой (а) и коричневой (Р). Последняя обладает значительно меньшей стерео-специфичностью действия. Эта модификация образуется и в случае использования TiCl4 в качестве соли переходного металла в каталитич. системе, чем и объясняется сравнительно малая стереоспецифичность катализаторов на основе Т1С14 в реакциях полимеризации пропилена и др. а-олефинов.

С помощью алюминийалкилов, содержащих радиоактивный углерод, приблизительно оценено число активных центров .полимеризации, к-рое для образцов TiCl3, используемых на практике при полимеризации пропилена, составляет несколько единиц на тысячу молекул TiCls- Число центров полимеризации и, следовательно, скорость полимеризации зависят от природы металлоорганич. компонента и от размеров кристаллов хлорида титана.

Образование полимерных цепей при К.-п. п. а-олефинов на гетерогенных каталитич. системах Циглера — Натта до их отрыва от каталитич. центра можно представить в виде след. стадий: 1) диффузия мономера к поверхности катализатора, 2) адсорбция мономера на поверхности катализатора, 3) присоединение моно-мерпого звена по связи углерод — металл каталитич. комплекса.

Со времени открытия комплексных металлоорганич. катализаторов велись интенсивные дискуссии относительно того, происходит ли внедрение мономера по связи Al — С или по связи Me — С (где Me — переходный металл). Первоначально предполагалось, что «активна» связь А1 — С. Однако теперь получен ряд достаточно надежных экспериментальных данных, к-рые позволяют утверждать, что внедрение мономера происходит только по связи Me — С. Тем не менее роль алюминийорганич. компонента заключается не только в алкилировании переходного металла. По-видимому, соединение алюминия также входит в состав активного центра и играет определенную, пока еще недостаточно выясненную роль в самом процессе полимеризации.

Замена в каталитич. системе одного переходного металла другим изменяет не только активность каталитич. системы, но и влияет существенным образом на направление полимеризационного процесса. Так, с помощью катализатора AlR3-r-VCl4 циклобутен полимеризуется в полициклобутен, а при замене VC14 на TiCl4 (при прежнем соотношении компонентов) образуется полимер с преимущественно 1,4~^ие-полибута-диеновой структурой.

Выше уже отмечалось, что каталитич. системы Циглера — Натта м. б. гетерогенными и гомогенными. До сих пор рассматривались гетерогенные системы, к-рые обладают высокой активностью и стереоспецифичностью действия при полимеризации а-олефинов и ряда других мономеров.

Внимание исследователей привлекает возможность использования гомогенных комплексных каталитич. систем. Такие катализаторы должны обладать определенными преимуществами, т. к. каждая ионная связь в них может взаимодействовать с мономером и начинать рост полимерной цепи. В случае же гетерогенных систем активные центры занимают лишь сравнительно небольшую часть поверхности катализатора. Вследствие этого расход гомогенного катализатора должен быть ниже, чем гетерогенного. Кроме того, при работе с гомогенной каталитич. системой практически исключается сложная и трудоемкая стадия отмывки полимера от следов катализатора. Гомогенные системы удобны также для исследования кинетики и механизма действия комплексных катализаторов, с ними легче добиться устойчиво воспроизводимых результатов. Однако возможность получения растворимых каталитич. систем Циглера—Натта ограничена малой стабильностью алкильных производных переходных металлов, к-рые в обычных условиях быстро разлагаются с выделением нерастворимых продуктов. Поэтому для образования гомогенных катализаторов необходимо стабилизовать связь переходный металл — углерод.

При К.-и. п. этилена активны растворимые катализаторы, образующиеся при взаимодействии (C5H5)2TiCL, с алюминийорганич. соединением. В этом случае цикло-пентадиенильные кольца действуют как электронодонорные добавки, поставляя л-электроны на незаполненные орбиталн переходного металла и тем самым стабилизируя связь Ti — С. Поэтому система остается гомогенной несмотря на присутствие сильного восстанавливающего агента, способного в обычных условиях образовывать нерастворимую соль — TiCl3.

Известен еще ряд растворимых каталитич. систем, активных в реакциях полимеризации этилена, диенов и нек-рых других мономеров. К их числу относятся, напр., система Sn(CeH5)4—А1Вг3—VC14, ацетилацето-натные производные V4 + , Со2 + , Со3 + , Сг3 + , Fe3 + , Мп2 + , Мп3 + , Мо6+ в сочетании с алюминийорганич. соединениями и ряд др. катализаторов. Но, как указывалось выше, все растворимые комплексные каталитич. системы, известные до сих пор, не могут быть использованы для получения изотактич. полимеров а-олефинов.

Хотя концепция образования каталитич. комплекса в процессах К.-и. п. является общепринятой, объяснение многих сторон стереоспецифич. действия каталитич. систем оказывается весьма затруднительным, т. к. информация о строении и реакционной способности л-комплексов мономер — катализатор все еще незначительна. Однако можно считать установленным, что микроструктура полимерной цепи, образующейся в результате К.-и. п. с помощью комплексных металлоорганич. катализаторов, зависит не только от природы самого переходного металла в каталитич. комплексе, но и от его «окружения» — заместителя, связанного с переходным металлом, растворителя, металлоорганич. соединения и нуклеофильных добавок.

СН,

Предпринято много попыток построить модели комплексного катализатора К.-и. п. этилена и др. а-олефинов, объясняющие роль кристаллич. решетки TiCl3, ответственной за образование изотактич. полимера. Наиболее удачна схема Косей. Согласно этой схеме, на поверхности TiCl3 ион Ti3+ находится в октаэдрич. координации, причем четыре координационных положения заняты анионами С1_, пятое — алкилом, а шестое образует л-комплекс с полимеризующимся олефином. Благодаря возникновению этого комплекса ослабляется лабильная связь титан — алкил, что благоприятствует в дальнейшем миграции алкильной группы при росте полимерной цепи. Так. обр., активный центр, согласно Косей, представляет собой алкилированный ион титана, расположенный в поверхностном слое кристаллич. решетки TiCl3. Присоединение, напр., этилена к растущей цепи происходит по след. схеме:

CI —TI Ы CI

R

С!

С1

СН,

CI

I / CI —TIС[

CI

/

CI—TI —СН,—СН,—R

С1CI — TI

/\

CI CI

—СН,

CIСН,

По завершении стадии роста цепи конфигурация активного центра остается неизменной, хотя алкильная Группа и хлорные вакансии взаимно меняются местами. Благодаря этому процесс может вновь повторяться путем внедрения следующей молекулы мономера в новую хлорную вакансию. Алюминийалкил, требующийся для возникновения связи титан ?— алкил, в процессе роста полимерной цепи, согласно этой схеме, участия не принимает. Аналогичным образом происходит и полимеризация пропилена и др. а-олефинов. Сохранение конфигурации активного центра, адсорбированного на поверхности хлорида титана, обеспечивает стереоспецифичность действия катализатора и образование в результате полимеризации стереорегулярного полимера.

Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдвинутая японским ученым Фурукавой гипотеза т. наз. многоцентровой координации. Процессы стереоспеци-фич. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся на два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцент-рового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полимеризационных процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один из активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи:

~СН2X

СН, / \ + "СН сн

X

М„-2

В результате координации возникает достаточно жесткая циклич. структура, обеспечивающая получение стереорегулярного полимера при последовательном присоединении мономерных з

страница 298
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода для яиц
курсы таможенный менеджмента москва отзывы
appella solid gold цена price cost
внешний аккумулятор для моноколеса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)