е смолы, используемые в областях рН, где их ионогенные группы не диссоциированы:

\ рН>8

0-КеХ2

г

А-г

N.

ОН

А—С

г \

n + с6н6он -+—~

+ МеХ2

i.H<3

ОН

(A-SOah Cu + NH3 i

Специфичны сорбционные процессы на обычных ионитах, заряженных комплексообразующими катионами. В этом случае лигандами выступают не фиксированные группы, а сорбируемые ионы или молекулы. Примером может служить сорбция аммиака сульфосмолами в Си-форме:

(A-SOs)2 [Си (NH,).]

1

Свойства. Наиболее характерным и практически важным свойством К. и. с. является их высокая селективность, т. е. способность избирательно поглощать ионы определенного вида. Как правило, ряды сродства ионов к К. и. с. резко отличаются от рядов селективности ионов для универсальных ионитов.

Селективность К. и. с. определяется, во-первых, химич. сродством комплексообразующих групп к сорбируемому иону или молекуле и, во-вторых, физическими (в основном структурно-пространственными) факторами, совокупность к-рых подчас не поддается учету.

Обычно высокая селективность достигается не за счет универсальной ионной связи, а за счет дополнительной координационной, возникающей между ионом-акцептором и комплексообразующими группами смолы, содержащими атомы — доноры электронов.

Iс—ОН

ч р.р=о

R

\ г>р=о

\

R

R

с=о

t

R

При образовании комплексов сродство к электроно-акцепторным компонентам снижается с уменьшением избыточной электронной плотности на электроотрицательном атоме функциональной группы:

RO.

RO

Большое влияние на комплексообразование оказывают свойства р-ра, в контакте с к-рыми находится К. и. с, сольватационные характеристики сорбируемых ионов и их концентрация. Роль среды в образовании донорно-акцепторных комплексов исследована недостаточно вследствие трудности изучения сольватационных явлений, особенно в фазе набухшего ионита.

Скорость и полнота образования комплексов в К. и. с. сильно зависят от подвижности макромолекулярных сегментов полимерного каркаса ионита. С увеличением его жесткости появляются пространственные препятствия, мешающие образованию комплексов, обычво занимающих значительный объем, и снижается обменная емкость по сравнению с теоретически возможной. При этом значительно возрастает селективность ионитов благодаря «ситовому» эффекту, т. е. сортировке гидра-тированных ионов по размерам. Влияние этих факторов м. б. разноименным, как это имеет место для групповых сорбентов, селективных к тяжелым металлам. Так, уменьшение набухаемости, увеличивая пространственные затруднения образованию объемных комплексов, снижает степень использования обменной емкости К. и. с. по тяжелым металлам, но не препятствует сорбции малых одно- и двухвалентных катионов. Кроме того, снижение набухаемости значительно уменьшает коэфф. диффузии в фазе смолы и ухудшает динамич. характеристики К. и. с, что делает ее неприемлемой для практич. использования.

—сн2

I

—с

Значительное влияние на способность к комплексо-образованию оказывает пространственное расположение функциональных групп в цепи. Так, смолы на основе акрилатов с преимущественным расположением элементарных звеньев в цепи по схеме «голова к хвосту» (I) проявляют меньшую селективность к ионам поливалентных металлов, чем катиониты, построенные по принципу «хвост к хвосту» (II):

НО

О *Месн— сн,--сн~- -сн.

ды, концентрации комплексообразователя) или коэффициент распределения fc=cCM/cp, где ссм и ср — концентрация вещества в фазе соответственно смолы и раствора.

Отношение коэфф. распределения показывает избирательность смолы в конкретных условиях сорбции. В ряде работ приводятся подробные таблицы и шкалы селективности К. и. с. и указаны элементы для избирательного извлечения.

Применение. К. и. с. успешно используют для выделения металлов, к к-рым данная К. и. с. селективна, из смесей, содержащих извлекаемый металл в малых количествах, или при наличии ряда др. металлов. Особенно перспективны К. и. с. для извлечения ряда токсичных соединений, редких и драгоценных металлов, когда конечная концентрация очищаемого р-ра должна быть минимальной. Большое применение находят К. и.с. при анализе и концентрировании микроэлементов и в качестве моделей ферментов на полимерных носителях.

Лит. Синявский В. Г., Селективные иониты, Киев, 1967, Гриссбах Р., Теория и практика ионного обмена, пер. с нем , М., 1963, X е р и и г Р., Хелатообразующие ионообменники, пер. с нем., М., 1971, Тремийон В., Разделение на ионообменных смолах, пер. с франц., М., 1967, с. 36, Самуольсон О., Ионообменные рааделения в аналитической химии, М.— Л., 1966, с. 67, 71, 69, 73, 86.

Ю. А. Лейкии.

КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА, молекулярные комплексы, донорно-акцеп-торные комплексы (charge-transfer complexes, Chargetransferkomplexe, complexes avec transfert de charge) — системы, возникающие при взаимодействии веществ, играющих роль доноров электронов, с веществами, действующими как акцепторы электронов. Под акцептором при этом понимают тот из двух взаимодействующих компонентов, сродство к электрону (Е) и потенциал ионизации (/) к-рого больше, т. е. 1д>1а; EA>ED- Образование комплекса (К.), как правило, сопровождается переносом электрона (частичным или полным) с орбитали донора на орбиталь акцептора.

Перенос электрона м. б. как индуцированный, так и спонтанный. Уменьшение разности между ID и Ед способствует спонтанному переносу заряда. Существует, однако, целый ряд К., для к-рых в основном состоянии перенос заряда незначителен. Так, в твердом К. брома с бензолом состава 1 : 1 нет заметного переноса заряда от бензольных колец к молекулам брома. В этой связи название «комплексы с переносом заряда» представляется не совсем удачным. Правильнее называть такие системы донорно-акцепторны-ми комплексами.

В зависимости от силы донорно-акцепторного взаимодействия различают три типа К.: со слабой связью (напр., бензол — иод, ксилол — тетрацианэтилен), сильной связью (напр., п-фенилендиамин — хлор — анил, бензидин — иод) и ионные (соли тетрацианхинонди-метана с металлами, ароматич. углеводородов со SbCl5 и др.). Чтобы подчеркнуть, что электрон донора недостаточно «глубоко проник» на орбиталь акцептора, вводят понятие внешний комплекс (в противоположность внутреннему комплексу). К. можно классифицировать также по типу донора и акцептора.

Одним из самых удобных методов обнаружения К., установления их состава и нек-рых параметров является спектрофотометрия. В спектрах поглощения К. наряду с полосами, присущими отдельным компонентам, обнаруживаются новые полосы (в ионных К. вместо этих полос наблюдается спектр ионов). Спектральные данные позволяют судить и о степени переноса заряда, определяемой по смещению полосы поглощения акцептора в К. Для исследования К. широко применяют также след. методы: ЭПР, ИК-спектроскопию, определение диполь-ных моментов, измерение упругости пара, рентгено-структурный анализ и др.

Свойства К.— физико-химические, магнитные, электрические и др., а также характер упаковки К. в кристалле зависят от силы взаимодействия компонентов. В комплексах со слабой связью расстояния между компонентами определяются ван-дер-ваальсовыми силами. Стабильность этих К. невелика: нек-рые даже не м. б. выделены при обычных темп-рах. Такие системы, как правило, диамагнитны; наблюдаемый парамагнетизм связан с примесными центрами. Электрич. проводимость (о) таких К. составляет Ю-16—Ю-10 сим/м при энергиях активации проводимости (EG) 1—3 эв (1 эв»0,16 адж). Увеличение силы донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами. Стабильность К. при этом увеличивается; появляется собственный термовозбужденный парамагнетизм. Для таких систем а=10-8—Ю-1 сим/м, Е = 0,2 — 1,0 эв.

В ионных К., характеризующихся полным переносом заряда, расстояния между компонентами определяются силами Кулона. Это термически наиболее устойчивые вещества, нек-рые из них выдерживают нагревание до 200—250° С. В таких К. реализуется основное парамагнитное состояние; c=lQ-10— 10-2 сим/м. В нек-рых случаях парамагнетизм ионных К. может быть обусловлен газом свободных электронов. Такие системы обладают максимальными значениями о=1-10* сим/м при ?3=0,03— 0,2 эв.

К. играют важную роль в органич. химии. Первый этап многих реакций, заключающийся в смещении электронной плотности от одного из взаимодействующих веществ к другому, фактически представляет собой перенос заряда. Участие К. в качестве промежуточных продуктов с достоверностью доказано в случае гало-генирования, диенового синтеза и др.

Комплексообразование на начальных стадиях — необходимое условие нек-рых полимеризационных процессов, напр. сополимеризации малеинового ангидрида с диоксаном, тринитростирола (одного из сильнейших ингибиторов ионной и свободнорадикальной полимеризации) с 2- и 4-винилпиридинами и др. Подобные реакции часто наз. донорно-акцепторной полимеризацией. Развитие исследований в этой области позволило синтезировать ранее считавшиеся недоступными высокомолекулярные соединения с элек-тронодонорными и электроноакцепторными группировками.

К. могут быть инициаторами полимеризации. Так, К. тетрацианэтилена или тетрацианхинондиметана с 1,1-диэтоксиэтиленом инициируют полимеризацию последнего .

Образование К. и их инициирующее действие наблюдали при полимеризации N-винилкарбазола, N-винил-пиррола, N-винилиндола в присутствии хлор- и бром-анила, 2,3-дихлор-5,6-дицианбензохинона и др.

При взаимодействии высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными акцепторами получены полимерные К., свойства к-рых приведены в таблице. Полимеры образуют и автокомплексы. Это относится гл. обр. к полисопряженным системам. Особое место среди полимерных К. занимают ион-радикальные соли тетрацианхинондиметана и полимеров 2(4)-винилпиридина, винилимидазола и др., а также их сополимеров со стиролом. Они дают прочные пленки, уд. электрич. проводимость к-рых зависит от количества свободного акцептора и составляет Ю-8—Ю-1 сим/м.

Электрические и магнитные свойства полимерных К. открывают пути к их практич. применению в электронных при