химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

е смолы, используемые в областях рН, где их ионогенные группы не диссоциированы:

\ рН>8

0-КеХ2

г

А-г

N.

ОН

А—С

г \

n + с6н6он -+—~

+ МеХ2

i.H<3

ОН

(A-SOah Cu + NH3 i

Специфичны сорбционные процессы на обычных ионитах, заряженных комплексообразующими катионами. В этом случае лигандами выступают не фиксированные группы, а сорбируемые ионы или молекулы. Примером может служить сорбция аммиака сульфосмолами в Си-форме:

(A-SOs)2 [Си (NH,).]

1

Свойства. Наиболее характерным и практически важным свойством К. и. с. является их высокая селективность, т. е. способность избирательно поглощать ионы определенного вида. Как правило, ряды сродства ионов к К. и. с. резко отличаются от рядов селективности ионов для универсальных ионитов.

Селективность К. и. с. определяется, во-первых, химич. сродством комплексообразующих групп к сорбируемому иону или молекуле и, во-вторых, физическими (в основном структурно-пространственными) факторами, совокупность к-рых подчас не поддается учету.

Обычно высокая селективность достигается не за счет универсальной ионной связи, а за счет дополнительной координационной, возникающей между ионом-акцептором и комплексообразующими группами смолы, содержащими атомы — доноры электронов.

Iс—ОН

ч р.р=о

R

\ г>р=о

\

R

R

с=о

t

R

При образовании комплексов сродство к электроно-акцепторным компонентам снижается с уменьшением избыточной электронной плотности на электроотрицательном атоме функциональной группы:

RO.

RO

Большое влияние на комплексообразование оказывают свойства р-ра, в контакте с к-рыми находится К. и. с, сольватационные характеристики сорбируемых ионов и их концентрация. Роль среды в образовании донорно-акцепторных комплексов исследована недостаточно вследствие трудности изучения сольватационных явлений, особенно в фазе набухшего ионита.

Скорость и полнота образования комплексов в К. и. с. сильно зависят от подвижности макромолекулярных сегментов полимерного каркаса ионита. С увеличением его жесткости появляются пространственные препятствия, мешающие образованию комплексов, обычво занимающих значительный объем, и снижается обменная емкость по сравнению с теоретически возможной. При этом значительно возрастает селективность ионитов благодаря «ситовому» эффекту, т. е. сортировке гидра-тированных ионов по размерам. Влияние этих факторов м. б. разноименным, как это имеет место для групповых сорбентов, селективных к тяжелым металлам. Так, уменьшение набухаемости, увеличивая пространственные затруднения образованию объемных комплексов, снижает степень использования обменной емкости К. и. с. по тяжелым металлам, но не препятствует сорбции малых одно- и двухвалентных катионов. Кроме того, снижение набухаемости значительно уменьшает коэфф. диффузии в фазе смолы и ухудшает динамич. характеристики К. и. с, что делает ее неприемлемой для практич. использования.

—сн2

I

—с

Значительное влияние на способность к комплексо-образованию оказывает пространственное расположение функциональных групп в цепи. Так, смолы на основе акрилатов с преимущественным расположением элементарных звеньев в цепи по схеме «голова к хвосту» (I) проявляют меньшую селективность к ионам поливалентных металлов, чем катиониты, построенные по принципу «хвост к хвосту» (II):

НО

О *Месн— сн,--сн~- -сн.

ды, концентрации комплексообразователя) или коэффициент распределения fc=cCM/cp, где ссм и ср — концентрация вещества в фазе соответственно смолы и раствора.

Отношение коэфф. распределения показывает избирательность смолы в конкретных условиях сорбции. В ряде работ приводятся подробные таблицы и шкалы селективности К. и. с. и указаны элементы для избирательного извлечения.

Применение. К. и. с. успешно используют для выделения металлов, к к-рым данная К. и. с. селективна, из смесей, содержащих извлекаемый металл в малых количествах, или при наличии ряда др. металлов. Особенно перспективны К. и. с. для извлечения ряда токсичных соединений, редких и драгоценных металлов, когда конечная концентрация очищаемого р-ра должна быть минимальной. Большое применение находят К. и.с. при анализе и концентрировании микроэлементов и в качестве моделей ферментов на полимерных носителях.

Лит. Синявский В. Г., Селективные иониты, Киев, 1967, Гриссбах Р., Теория и практика ионного обмена, пер. с нем , М., 1963, X е р и и г Р., Хелатообразующие ионообменники, пер. с нем., М., 1971, Тремийон В., Разделение на ионообменных смолах, пер. с франц., М., 1967, с. 36, Самуольсон О., Ионообменные рааделения в аналитической химии, М.— Л., 1966, с. 67, 71, 69, 73, 86.

Ю. А. Лейкии.

КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА, молекулярные комплексы, донорно-акцеп-торные комплексы (charge-transfer complexes, Chargetransferkomplexe, complexes avec transfert de charge) — системы, возникающие при взаимодействии веществ, играющих роль доноров электронов, с веществами, действующими как акцепторы электронов. Под акцептором при этом понимают тот из двух взаимодействующих компонентов, сродство к электрону (Е) и потенциал ионизации (/) к-рого больше, т. е. 1д>1а; EA>ED- Образование комплекса (К.), как правило, сопровождается переносом электрона (частичным или полным) с орбитали донора на орбиталь акцептора.

Перенос электрона м. б. как индуцированный, так и спонтанный. Уменьшение разности между ID и Ед способствует спонтанному переносу заряда. Существует, однако, целый ряд К., для к-рых в основном состоянии перенос заряда незначителен. Так, в твердом К. брома с бензолом состава 1 : 1 нет заметного переноса заряда от бензольных колец к молекулам брома. В этой связи название «комплексы с переносом заряда» представляется не совсем удачным. Правильнее называть такие системы донорно-акцепторны-ми комплексами.

В зависимости от силы донорно-акцепторного взаимодействия различают три типа К.: со слабой связью (напр., бензол — иод, ксилол — тетрацианэтилен), сильной связью (напр., п-фенилендиамин — хлор — анил, бензидин — иод) и ионные (соли тетрацианхинонди-метана с металлами, ароматич. углеводородов со SbCl5 и др.). Чтобы подчеркнуть, что электрон донора недостаточно «глубоко проник» на орбиталь акцептора, вводят понятие внешний комплекс (в противоположность внутреннему комплексу). К. можно классифицировать также по типу донора и акцептора.

Одним из самых удобных методов обнаружения К., установления их состава и нек-рых параметров является спектрофотометрия. В спектрах поглощения К. наряду с полосами, присущими отдельным компонентам, обнаруживаются новые полосы (в ионных К. вместо этих полос наблюдается спектр ионов). Спектральные данные позволяют судить и о степени переноса заряда, определяемой по смещению полосы поглощения акцептора в К. Для исследования К. широко применяют также след. методы: ЭПР, ИК-спектроскопию, определение диполь-ных моментов, измерение упругости пара, рентгено-структурный анализ и др.

Свойства К.— физико-химические, магнитные, электрические и др., а также характер упаковки К. в кристалле зависят от силы взаимодействия компонентов. В комплексах со слабой связью расстояния между компонентами определяются ван-дер-ваальсовыми силами. Стабильность этих К. невелика: нек-рые даже не м. б. выделены при обычных темп-рах. Такие системы, как правило, диамагнитны; наблюдаемый парамагнетизм связан с примесными центрами. Электрич. проводимость (о) таких К. составляет Ю-16—Ю-10 сим/м при энергиях активации проводимости (EG) 1—3 эв (1 эв»0,16 адж). Увеличение силы донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами. Стабильность К. при этом увеличивается; появляется собственный термовозбужденный парамагнетизм. Для таких систем а=10-8—Ю-1 сим/м, Е = 0,2 — 1,0 эв.

В ионных К., характеризующихся полным переносом заряда, расстояния между компонентами определяются силами Кулона. Это термически наиболее устойчивые вещества, нек-рые из них выдерживают нагревание до 200—250° С. В таких К. реализуется основное парамагнитное состояние; c=lQ-10— 10-2 сим/м. В нек-рых случаях парамагнетизм ионных К. может быть обусловлен газом свободных электронов. Такие системы обладают максимальными значениями о=1-10* сим/м при ?3=0,03— 0,2 эв.

К. играют важную роль в органич. химии. Первый этап многих реакций, заключающийся в смещении электронной плотности от одного из взаимодействующих веществ к другому, фактически представляет собой перенос заряда. Участие К. в качестве промежуточных продуктов с достоверностью доказано в случае гало-генирования, диенового синтеза и др.

Комплексообразование на начальных стадиях — необходимое условие нек-рых полимеризационных процессов, напр. сополимеризации малеинового ангидрида с диоксаном, тринитростирола (одного из сильнейших ингибиторов ионной и свободнорадикальной полимеризации) с 2- и 4-винилпиридинами и др. Подобные реакции часто наз. донорно-акцепторной полимеризацией. Развитие исследований в этой области позволило синтезировать ранее считавшиеся недоступными высокомолекулярные соединения с элек-тронодонорными и электроноакцепторными группировками.

К. могут быть инициаторами полимеризации. Так, К. тетрацианэтилена или тетрацианхинондиметана с 1,1-диэтоксиэтиленом инициируют полимеризацию последнего .

Образование К. и их инициирующее действие наблюдали при полимеризации N-винилкарбазола, N-винил-пиррола, N-винилиндола в присутствии хлор- и бром-анила, 2,3-дихлор-5,6-дицианбензохинона и др.

При взаимодействии высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными акцепторами получены полимерные К., свойства к-рых приведены в таблице. Полимеры образуют и автокомплексы. Это относится гл. обр. к полисопряженным системам. Особое место среди полимерных К. занимают ион-радикальные соли тетрацианхинондиметана и полимеров 2(4)-винилпиридина, винилимидазола и др., а также их сополимеров со стиролом. Они дают прочные пленки, уд. электрич. проводимость к-рых зависит от количества свободного акцептора и составляет Ю-8—Ю-1 сим/м.

Электрические и магнитные свойства полимерных К. открывают пути к их практич. применению в электронных при

страница 296
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автомобилей бизнес класса для такси город москва
термостат azt-6 инструкция
накладка на автомобильное сиденье tempur car comforter
нет дороге окончания. песни никитина, городницкого, визбора билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)