химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

a||| + ... дует из правил отбора,

колебательный спектр

Рис. 3. Гипотетич. модель молеку- макромолекулы определы полиоксиметилена бесконечной ляется спектральным

длины (большие черные и светлые ппятпПяттшся чвеиом

круги — атомы кислорода и углеро- повторяющимся звеном,

да соответственно, малые круги — Следовательно, достаатомы водорода). точно записать уравнения движения (или вековое уравнение) для атомов этого звена, чтобы получить спектр всей макромолекулы бесконечной длины. Напр., спектральное повторяющееся звено гипотетич. плоской макромолекулы полиоксиметилена (рис. 3) —СН2 — О—. Положение каждого такого звена в цепи обозначим порядковым номером 0, 1, 2, —1, —2 и т. д.; отсчет ведем от звена с номером нуль. Коэфф. T,-y(fc,y) для этого звена вычисляем точно так же, как для молекул низкомолекулярных органич. веществ по хорошо известным правилам; результат записываем в виде квадратной таблички — матрицы, к-рую назовем а0. Нулевое звено взаимодействует при колебании со звеньями 1, 2 —1, —2 и т. д. Коэфф. взаимодействия [т,у, k;j\ запишем также в виде матриц ах; a2; a-i! A-2 И т. д., т. е. матриц коэфф. взаимодействия нулевого звена со звеньями соответственно 1, 2, —1, —2 и т. д. Для регулярной полимерной цепи всегда справедливо выражение: a_1=a1; a_2=a2 и т. д., где знак — означает транспонированную матрицу. Тогда общая матрица коэфф. взаимодействия для спектрального повторяющегося звена будет определяться выражением:

a = ao + (ai + a"i) + (a2 + aa)+ ...

1 к-рое легко получается по правилу сложения матриц. Число взаимодействий нулевого звена ос0 с остальными можно ограничить; обычно уже взаимодействиями нулевого звена с третьим полностью пренебрегают (т. е. а3=0). Выполнив численное решение теперь уже конечномерного векового уравнения, получим частоты v,-и формы I/ нормальных колебаний полимерной цепи, к-рые можно сопоставить с экспериментальными спектрами.

Особенности колебательной спектроскопии при исследовании полимеров

Детальная интерпретация колебательного спектра сложной макромолекулы связана обычно с громоздкими вычислениями. Однако в тех случаях, когда это позволяют поставленные задачи, можно ограничиться различными приближенными приемами. Очень важное и распространенное приближение — анализ характеристич. колебаний, т. е. таких колебаний, -к-рые можно отнести к определенной группе атомов независимо от того, какой макромолекуле эта группа принадлежит. Можно указать несколько химич. групп, напр. СН2, СН3, ОН, С=0, NH2 и др., нек-рые колебания к-рых характеристичны; таблицы частот поглощения для них (характеристич. частот) имеются в справочниках. Достоинство такого подхода — возможность использования огромного опыта, накопленного в колебательной спектроскопии неполимерных соединений. Однако необходимо учитывать, что число характеристич. колебаний для данной химич. группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Рассмотрим, напр., характеристич. колебания группы — СН2—. Если эта группа находится в неполимерной молекуле, напр. СН3С12, для нее следует ожидать три характеристич. колебания — два валентных в интервале частот 2940—2915 см-1 и 2885—2860 см-1 и одно ножничное деформационное колебание в интервале 1480—1460 см-1. Это и наблюдается на опыте. Если же рассматривать полимерную молекулу, содержащую много групп — СН2— (и необязательно только эти группы), то для нее следует ожидать шесть характеристич. колебаний: удвоенное число указанных выше трех характеристич. колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно оси цепи (представление А) и перпендикулярно оси цепи (представление Ei). Обычно на практике эти колебания имеют разные частоты, что усложняет спектры полимеров.

Однако рассмотрение ИК-спектров полимеров в рамках лишь характеристич. частот дает весьма ограниченную информацию о строении «скелета» цепи. Следующим приближением можно считать анализ нормальных колебаний только «скелета» цепи; в этом случае вместо реальных химич. групп вводят эффективные точечные массы. Этот способ дает много полезных сведений о строении цепи главных валентностей, однако его применение требует нек-рых численных расчетов.

Аналитические приложения. Это направление в ИК-спектроскошш полимеров имеет большое практич. значение. Наиболее употребительный подход — использование характеристич. частот. Чаще всего определяют тип концевых групп, тип и количество посторонних веществ в полимере, ненасыщенность, в нек-рых случаях наличие и тип разветвлений и др. отклонений от нормального строения полимерной цепи. Для любых количественных измерений по ИК-спектрам требуется предварительная градуировка спектра. Для получения градуировочных спектров лучше использовать р-ры полимеров, чтобы исключить влияние кристаллич. фазы на интенсивности и частоты полос, выбранных для анализа.

Часто встречающаяся аналитич. задача — определение состава сополимеров. При количественном определении содержания различных сомономеров в сополимере следует учитывать два обстоятельства: 1) градуировку обычно проводят по механич. смеси соответствующих гомополимеров, в к-рой ближайшее окружение мономерных звеньев наверняка отличается от такового в сополимере, поэтому выбранные для анализа характеристич. полосы не должны быть слишком чувствительны к ближайшему окружению данного мономерного звена; 2) гомополимеры, используемые для градуировки спектра,— чаще всего твердые (иногда кристаллич.) вещества, в то время как исследуемый сополимер при тех же степенях полимеризации в большинстве случаев — вязкая аморфная масса; т. к. фазовое состояние образца может сильно искажать измеряемые интенсивности и контуры полос, градуировку и дальнейшие измерения необходимо проводить для всех возможных фазовых состояний гомополимеров и сополимеров. При аналитич. измерениях полимерных образцов можно рекомендовать след.: 1) для количественных измерений стараться использовать не одну, а несколько характеристич. полос; 2) количественные данные считать надежными лишь для интервалов концентраций, при к-рых выполняется закон Ламберта-Беера; 3) проводить все измерения для различных фазовых состояний образца.

Измерение степени кристалличности — важное технологич. приложение ИК-спектроскопии. Этим методом можно получить результаты часто значительно быстрее, чем другими; кроме того, этот метод особенно удобен, если необходимо выполнить ряд измерений при различных условиях (напр., при различных темп-рах). Измерения основаны на различиях, к-рые имеются в спектрах высококристаллич. и полностью аморфного полимеров. Эти различия м. б. обусловлены внутримолекулярными или межмолекулярными взаимодействиями. Для данного полимера невозможно предсказать заранее вид этих различий, и поэтому в подавляющем большинстве случаев их устанавливают опытным путем. Обычно наблюдают изменения положения или интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах.

Наглядным примером могут служить измерения степени кристалличности найлона-6,6, т. к. в его спектре есть отдельные полосы, обусловленные поглощением только аморфных (7,= 8,8 мкм) и только кристаллич. (Л,= 10,7 мкм) областей. Из имеющейся зависимости интенсивностей указанных полос от плотности, можно получить степень кристалличности образца. Недостаток метода в том, что его нельзя использовать независимо от др. методов измерения степени кристалличности (в данном случае измерения плотности). Если выбранная полоса имеется только в спектре кристаллич. полимера и отсутствует в спектре аморфного, измерив ее интенсивность при разных темп-рах, можно найти точку плавления образца.

При измерениях степени кристалличности важно знать, какими колебаниями обусловлена данная полоса поглощения в спектре. Если выбранная полоса отражает степень внутримолекулярной упорядоченности (регулярность цепи), то изменения ее интенсивности с изменениями фазового состава могут не коррелировать с плотностью или рентгеновскими измерениями. Если же полоса появляется в спектре только при наличии трехмерной упорядоченности полимера, ее спектральные характеристики зависят лишь от количества таких областей. В реальных полимерах регулярность макромолекул и содержание областей с трехмерной упорядоченностью обычно симбатны друг другу.

Изучение молекулярной структуры. Стереохимич. структура макромолекулы очень редко м. б. определена без анализа нормальных колебаний полимера, т. е. в этом случае необходимо применение расчетных методов. Обычно процедура определения структуры сводится к следующему: на основании стереохимич. соображений строят все возможные модели полимерной цепи; устанавливают симметрию таких моделей и правила отбора в колебательном спектре. В нек-рых случаях этого оказывается достаточно, т. к. разные модели цепи имеют разную симметрию и поэтому различное число полос, активных в ИК-спектре, и различное соотношение между компонентами с разной поляризацией. Сопоставив результаты такого анализа и экспериментальный спектр, можно установить реальную стереохимию объекта. Таким образом была установлена структура цепи, напр. полиоксиэтилена, полидиоксолана и др. полимеров. В тех случаях, когда рассмотрение симметрии недостаточно, требуется расчет нормальных колебаний. Таким путем была установлена структура цепей поли-акрилонитрила, полиоксиметилена и др. Этот подход наиболее плодотворен в сочетании с др. физич. методами, напр. спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения и рентгеноструктур-ным анализом. При сопоставлении экспериментальных и расчетных спектров особенное внимание следует уделять далекой ИК-области ниже 40-103 м-1 (400 см-1), т. к. там лежат колебания, наиболее чувствшелыше к характеру структуры «скелета» цепей. Для ориентированных образцов можно получить нек-рые сведения о направлении валентных связей в макромолекуле, средний угол ориентации цепей и структуру макромолекул в различных областях образца.

Лит.- Эллиот А., Успехи спектроскопии, М., 1962;

Збинден Р., Инфракрасная спектроскопия высокополимеров, пер. с англ., М., 1966, Новейшие мет

страница 292
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлосайдинг купить в иркутске
замена катализатора на хорошевское шоссе 39 часы работы
плитка для ванной оптовый склад
светодиодные лайтбоксы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)