химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

лебаний проявляются в реальном спектре (колебания, проявляющиеся в спектре, наз. спектральноактивными). Действительный вид спектра определяется правилами отбора, выведенными из свойств симметрии системы. По своей симметрии линейные цепные молекулы принадлежат к классу объектов, наз. «стержнями». Для них характерна периодичность в одном направлении пространства (ось цепи), вдоль к-рого расположены с определенной повторяемостью трехмерные фигуры — мономерные звенья (рис. 2). Регулярную полимерную цепочку можно рассматривать как физический одномерный кристалл, который характеризуется пространственной математической группой симметрии и элементарной кристаллография, ячейкой с соответствующим периодом идентичности с — длиной кристаллографич. ячейки вдоль оси цепи. Большинство молекул природных и синтетич. полимеров имеют форму спирали, тип к-рой определяется числом мономерных звеньев (р), укладывающихся в периоде идентичности, и числом витков спирали в периоде (q). Геометрию спирали определяет величина pjq (рис. 2). Напр., макромолекула полиокси-метилена представляет собой спираль 9/5, полиоксиэтилена — 7/2, изотактич. полипропилена и др. поли-а-олефинов — 3/1. Цепи, в к-рых химич. связи скелета расположены в плоскости, являются частным случаем спиральных цепей. Так, полиэтилен формально можно представить как спираль 1/1, политетрагидрофуран — как спираль 2/1.

Основное свойство симметрии цепей — возможность построения всей цепи путем размножения элементарных фигур (мономерных звеньев), из к-рых она построена, операцией винтового смещения Sm (рис. 2), т. е. поворотом фигуры на угол 6 = 2лд/р вокруг оси цепи с одновременным сдвигом ее вдоль оси на долю периода идентичности (с/р). Частным случаем винтового смещения является, очевидно, чистая трансляция 0 = 0 или 0=2л. Симметрию макромолекулярной системы наиболее удобно рассматривать в рамках математич. теории групп. Для определения правил отбора в К. с. полимеров пользуются понятиями одномерных пространственных (линейных) математич. групп и их фактор-групп. Все спектрально активные частоты цепи получаются из рассмотрения элементарной ячейки одномерного кристалла — регулярной изолированной макромолекулы. Активны лишь те колебания, при к-рых одинаковые атомы во всех элементарных ячейках кристалла колеблются в фазе. Это т. наз. «частоты группы (математич.) элементарной ячейки», или колебания, получающиеся из неприводимых представлений фактор-групп. Наиболее распространенными для макромолекул линейными группами являются: sm, фактор-группа к-рой циклическая С(2л.q/p), и $г, фактор-группа к-рой диэдральная!)(2л;^/р). Единственным элементом симметрии группы sm является винтовая ось, совпадающая с осью цепи. В группе s2, кроме этого, появляются дополнительные элементы симметрии — оси второго порядка, перпендикулярные оси цепи. Группа sm описывает, напр., симметрию макромолекул всех изотактич. виниловых полимеров, изотактич. полиальдегидов и др., а группа s2 — полиоксиметилена, полиоксиэтилена и многих синдио-тактич. виниловых полимеров.

Для интерпретации колебательных спектров полимера необходимо и достаточно знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из к-рой операцией винтового смещения м. б. построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактич. полипропилен), в нек-рых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактич. полипропилен и полиакрилонитрил), а в др. включает лишь «половину» мономерного звена (полиэтилен). Если спектральная повторяющаяся единица состоит из тп атомов, то в ИК-спектре макромолекулы должно быть активно 6т — 3 колебания, причем Зт — 2 из них (тип симметрии А) поляризованы параллельно оси цепочки, a 3m — 1 (тип симметрии Ег) поляризованы перпендикулярно этой оси. Рассмотрим для примера макромолекулу изотактич. полипропилена [—Сн2—СН—]

I . Известно, что эта макромолекула сн3

в кристалле имеет вид спирали 3/1. Повторяющееся спектральное звено совпадает в этом случае с мономерным звеном и содержит т=9 атомов. Общее число активных нормальных колебаний такой цепи составляет: 6-9—3 = 51, причем из них 3-9—2=25 принадлежит представлению А (||) и 3-9—1 = 26 —представлению Ег (_|_). Т. о., измерив число полос в реальном спектре и их поляризацию и сопоставив эти данные с числом полос, ожидаемым из рассмотрения симметрии, можно сделать вывод о молекулярной структуре цепи. В КР-спектре макромолекулы, кроме указанных выше колебаний типов симметрии А и Elt активны еще Зт колебания типа симметрии Е2, напр. для изотактич. полипропилена: 3-9=27 колебаний. Увеличение, по сравнению с ИК-спектром, числа полос и отсутствие данных по их поляризации затрудняет интерпретацию результатов измерений, вследствие чего применение КР-спектроскопии для исследования полимеров ограничено.

Правила отбора для полимерных кристаллов можно вывести из анализа трехмерных пространственных групп. Однако, ввиду цепного характера макромолекул, из к-рых построен такой кристалл, формально можно использовать свойства линейных групп, т. к. всегда в идеальном полимерном кристалле мысленно можно выделить «стержень», состоящий из нескольких цепей, оси к-рых параллельны друг другу, а сами макромолекулы имеют бесконечную протяженность в направлениях собственных осей. Выбрав в таком кристаллич.«стержне» соответствующее спектральное повторяющееся звено и подсчитав число атомов в нем (т), легко узнают общее число полос в спектре. По сравнению со спектрами изолированной макромолекулы в спектре кристалла всегда содержится большее число полос; при этом многие из полос в спектрах изолированных молекул расщепляются в спектрах кристаллов на несколько компонент в зависимости от числа цепей в кристаллографической ячейке. Однако величины этих расщеплений обычно незначительны, и в общем спектры полимерного кристалла и изолированной макромолекулы довольно близки или даже практически совпадают. Иногда для определения числа полос в колебательном спектре кристаллич. полимера пользуются понятием «локальная (или местная) группа». Для этого в кристалле мысленно выделяют малый объем, содержащий химич. группы, колебания к-рых исследуют, и рассматривают симметрию не всей пространственной группы кристалла, а лишь симметрию ближайшего окружения этих химич. групп. Такой подход возможен, однако использование его не всегда дает точные результаты.

Реальные полимеры почти всегда содержат кристаллич. и аморфную фазы. Для аморфного полимера не существует строгих правил отбора, т. е. все колебания цепи активны. Поэтому можно ожидать сильное усложнение колебательных спектров аморфных полимеров, однако ИК-спектры их лишь незначительно отличаются от спектров кристаллич. систем. Для этого явления пока еще нет удовлетворительного объяснения.

Расчеты колебательных спектров полимеров. Для интерпретации колебательных спектров сложных молекул применяют расчетные методы, основанные на теории малых колебаний. Только с помощью расчетных методов можно с уверенностью определить, колебания каких химич. групп макромолекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения в спектре. В каждом конкретном случае задача сводится к вычислению нормальных колебаний системы, т. к. наблюдаемые в реальном спектре полосы поглощения обусловлены именно нормальными колебаниями молекулы. Для определения нормальных колебаний необходимо записать кинетич. (7*) и потенциальную (U) энергии системы колеблющихся атомов в специальной системе координат, к-рые наз. внутренними естественными колебательными координатами д,\ В качестве таких координат выбирают изменения равновесных параметров молекулы, напр. химич. связей, валентных углов и т. д. Введя сопряженные координатами q; импульсы />,-, Т и U можно представить в следующем виде:

ЗЛГ-4 3JV-4

U = — 2 k'/Qi1/' Т = Т 2 XijPiPj

ij ij

где s п / — индексы i-oro и /-ого атомов; N — число колеблющихся атомов в макромолекуле; тгу и k;j — так наз. кинематич. и силовые коэфф., первые из к-рых зависят лишь от масс атомов и геометрии макромолекулы, а вторые определяют потенциальное (или силовое) поле макромолекулы. Коэфф. т,-у легко вычислить по определенным правилам векторной алгебры, и, если известны значения ур-ния движения для всех атомов макромолекулы можно записать в численном виде. Условия разрешимости такой системы ур-ний приводят к т. наз. вековому уравнению, при решении к-рого определяют значения всех возможных 3N — 4 нормальных колебаний макромолекулы. Каждому нормальному колебанию с частотой v соответствует нормальная координата О,-, к-рая связана с естественными колебательными координатами выражением qi=l;Q;-Совокупность коэфф. паз. формой нормального колебания. Коэфф. I, — наиболее важная характеристика колебания, т. к. из нее можно получить данные о движении любого атома в процессе колебания (т. е. определить амплитуды смещений атомов из положений равновесия) и распределение потенциальной энергии в данном колебании между координатами Если рассматриваемая макромолекула имеет бесконечную длину, то число составляющих ее атомов также бесконечно и соответствующее вековое уравнение, очевидно, бесконечномерно. Такие ур-ния имеют бесконечный набор собственных значений, к-рые определяют частоты нормальных колебаний, однако очень многие из собственных значений, ввиду трансляционной симметрии цепи макромолекулы, одинаковы. Число различных решений векового уравнения, определяющее колебательный спектр макромолекулы, составляет 6т — 3, где т — число атомов в спектральном повторяющемся звене цепи. Математически приведение бесконечномерного векового уравнения к бесконечному набору одинаковых конечномерных уравнений достигается в т. н. координатах факторизации:

Ф±=с-*/.2(^)1,в±1

где С — нормировочный множитель; д,- — вектор-строка естественных координат; п — номер спектрального

повторяющегося звена; б — фазовый множитель.

П N-^i ""wl1 Рассмотрим особенноJ[_ j|_ сти вычисления коэфф.

T/f(kij) для линейных

~' 0 ' 2 макромолекул. Как слеja]|=...+ fla_|j + ||a0|| + |

страница 291
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билеты на концерт вивальди времена года
где купить шашки для такси в спб
прокат гироскутеров в сокольниках цены
курсы декорирования интерьера отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)