ыми трудностями интерпретации КР-спектров полимеров. Обычно в спектрах регистрируется отношение интенсивности света /, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света /0. В большинстве случаев удобнее использовать оптич. плотность Z> = log {loll)- Эта величина пропорциональна толщине слоя вещества, концентрации поглощающих частиц и коэфф. поглощения е, к-рый характеризует свойства поглощающих молекул.

ИК-спектр полимера, как правило, состоит из большого числа полос поглощения, причем только нек-рые из них можно легко отнести к колебаниям отдельных атомных группировок, содержащихся в макромолекуле. Типичный для полимеров ИК-спектр поглощения приведен на рис. 1. Каждая полоса в спектре м. б. охарактеризована положением, интенсивностью, шириной и типом поляризации. Положение полосы определяется длиной волны (X) в максимуме поглощения (измеряемой в мкм) либо волновым числом, или частотой (v),— величиной, к-рая обратна длине волны и измеряется в л-1 или aw-1 (v=l/X, где X в м, v в м-1; х=10000/Х, где X в мкм, v в еж-1). Интенсивность полосы характеризуется концентрацией химич. грунп, поглощающих свет с длиной волны X, а также молекулярной структурой вещества. Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под кривой поглощения). Лишь последняя тесно связана с молекулярными процессами, однако интенсивность в максимуме поглощения измерить легче и ее широко используют на практике. Полосы поглощения качественно делят на сильные, средние и слабые в зависимости от высоты полосы в максимуме поглощения или от величины площади под контуром полосы. Форма контура полосы поглощения связана с ее шириной. Ширину полосы можно измерять на уровне половины высоты ее в максимуме, при условии, что спектр изображен в шкале оптич. плотностей D. Такую величину наз. полушириной. Если образец имеет какую-либо ориентацию, то, используя поляризованный свет, для каждой полосы в спектре можно определить тип ее поляризации и измерить дихроичное отношение (см. Дихроизм).

Для широкого круга исследований используют интервал длин волн или частот инфракрасного диапазона 1—25 мкм или 106—40-Ю3 м-1 (10000—400 см-1) соответственно. Эта область доступна для серийных спектрометров, оборудованных призмами из КВг, NaCl, LiF, стекла или кварца, а также для спектрометров с дифракционными решетками. В исследовании ИК-спект-ров полимеров очень важную роль играет далекая область ИК-спектра [вплоть до 250 мкм или 4000 м-1 (40 см-1)], для работы в к-рой необходимы специальные вакуумные спектрометры с дифракционными решетками.

30 мнм

Серийные призменные одно- или двулучевые спектрометры, детекторы и аппаратура обычного типа, используемые для изучения низкомолекулярных объектов, имеют достаточную разрешающую способность и чувствительность для спектральных исследований большинства полимеров, т. к. полосы поглощения твердых полимеров, как правило, имеют полуширину не менее 1000— 2000 м-1 (10—20 см-1) и только в редких случаях меньше 1000 м~г (10 см-1). Однако, если полимерный образец состоит из макромолекул очень близких, но не одинаковых по химич. и стерич. структуре, может возникнуть необходимость разрешения нескольких близких по положению полос (напр., при изучении

стереорегулярности или различных конформационных состояний макромолекул). В этом случае следует использовать спектрометры повышенной разрешающей способности, напр. спектрометры с дифракционными решетками.

Для регистрации ИК-спектров полимеров используют твердые образцы, напр. пленки, таблетки в КВг, суспензии в вазелиновом масле и тонкие волокна, а также р-ры. Однако исследования ИК-спектров р-ров полимеров пока ограничены, ввиду трудностей, возникающих при интерпретации результатов, и плохой растворимости многих важных полимеров. На двулучевом приборе обычного типа исследуют образцы сечением ок. 1 см2 (25x4 мм). Т. к. часто бывает трудно приготовить тонкие полимерные пленки такого размера с достаточно однородными поверхностями и равномерными по толщине, исследования указанных образцов удобнее проводить на однолучевом приборе, в к-ром можно использовать увеличенное изображение образца.

Для измерений в области (400—40)-103л.~1 [4000— —400 см-1] пленкн полимеров должны иметь толщину несколько микрометров; приготовить такие достаточно равномерные по толщине пленки часто трудно. Наличие же разнотолщинности в пленках приводит к нек-рому уширению контура полос спектра и появлению «площадки» в максимумах наиболее сильных полос. Применение ИК-микроскопа помогает исключить

этот нежелательный эффект. В нек-рых случаях в спектрах пленок, приготовленных из р-ра и расплава, наблюдаются различия. Поэтому целесообразно исследовать пленки обоих типов. Наиболее полную информацию о полимере можно получить, исследуя ИК-спектры ориентированных пленок или волокон в поляризованном свете.

Большое практич. значение имеют исследования полимерных волокон. В ряде случаев удается записать спектр отдельного волокна, однако чаще применяют пучки параллельно уложенных волокон, помещенных для снижения рассеяния в иммерсионную жидкость. Если волокно имеет большой диаметр, исследуют его срез, сделанный на микротоме. При количественном анализе полимеров трудно избежать ошибок, связанных с макроскопич. дефектами образца, однако большинство факторов, искажающих результаты, можно учесть при количественной обработке результатов.

Очень часто спектр полимера представляет собой сильно «диффузную» картину, т. е. все полосы в спектре «размыты». Низкое качество спектра м. б. обусловлено гл. обр. двумя причинами: 1) макроскопич. дефектами образца, напр. сильной неравномерностью пленки по толщине или высокой полидисперсностью и неравномерностью расположения частичек полимера в таблетке или суспензии; 2) несовершенной молекулярной структурой образца.К выводам о структуре и свойствах полимера, сделанным на основе таких спектров, следует относиться с большой осторожностью, т. к. каждая диффузная полоса может состоять из множества неразрешенных компонент. Поэтому в первую очередь необходимо добиваться улучшения качества спектра. Макроскопич. дефекты образца должны быть устранены в первую очередь. В случае несовершенной молекулярной структуры образца желательно повысить степень кристалличности полимера путем отжига, ориентации или снижения темп-ры измерений, что приведет к сужению полос и снижению уровня фонового излучения. Измерения поляризации для ориентированных образцов также помогают различить близколежащие полосы с различной поляризацией.

Теория колебательных спектров цепных молекул и полимерных кристаллов.

Общие положения. При исследовании колебательных спектров полимеров необходимые сведения о строении объекта можно получить при двух подходах. В одном из них экспериментально устанавливается эмпирич. связь какой-либо спектральной характеристики (напр., положения данной полосы или ее интенсивности) со свойством полимера, напр. микротактичностью, степенью кристалличности, содержанием химич. изомеров и др. В этом случае неважны причины, вызывающие наблюдаемое спектральное изменение, и для выводов о строении полимера обычно достаточно рассматривать лишь детали спектра. При другом подходе важны причины спектральных изменений и фундаментальная связь колебаний макромолекул с их структурой. Оба подхода оправдывают себя на практике, однако дальнейший прогресс метода К. с. полимеров связан с развитием теоретич. представлений.

Исчерпывающая интерпретация колебательного спектра сложной полимерной системы пока еще невозможна. Это обусловлено как сложностью строения реальных макромолекул, так и неоднородностью образца по мол. массе и фазовому составу (см. Идентификация полимеров). Поэтому в последние годы большинство попыток теоретической интерпретации колебательных спектров полимеров направлено на исследование идеализированных моделей, напр. регулярной цепной макромолекулы бесконечной длины и идеального полимерного кристалла бесконечных размеров. Для полимеров

Мрц-г г

а'

М

Л

г

наиболее важен анализ колебаний изолированной макромолекулы, т. к. наблюдаемые в спектре полосы поглощения обусловлены гл. обр. движениями атомных групп одной макромолекулы, а межмолекулярные взаимодействия макромолекул оказываются лишь слабыми возмущениями, не сильно искажающими спектры изолированных макромолекул. Регулярными цепями принято считать макромолекулы таких линейных гомополимеров, для к-рых выполняется «постулат эквивалентности геометрия, положений мономерных звеньев». Из этого постулата следует, что все мономерные звенья регулярной макромолекулы имеют одинаковые конформации. Реальные полимерные цепи имеют конечную длину, и в их колебательных спектрах часто присутствуют полосы, принадлежащие колебаниям концевых групп. Однако это не означает, что данную полимерную цепь нельзя рассматривать как бесконечную. Бесконечными, в смысле их нормальных колебаний, принято считать такие макромолекулы, концевые группы к-рых не оказывают заметного влияния на колебания основной цепи. Реальные колебательные спектры органич. полимеров, макромолекулы к-рых содержат более 15—20 мономерных звеньев, не зависят от длины цепи.

м4

т

Правила отбора для бесконечных регулярных цепей. Молекула, содержащая N атомов, имеет 3iV нормальных колебаний, включая трансляции и повороты молекулы

•К

+1

Рис. 2. Модель строения спиральной регулярной полимерной цепи М,, М2, М,.... №р—Ья, 2-я, 3-я р-тая мономерная единица; положение М, относительно оси цепи эквивалентно п оложению

период идентичности

М

полимера, о , а', а" и т. д.—проекции центров соответствующих мономерных единиц на ось цепи Расстояние (в ангстремах) междл проекциями, напр (а'—а"), составляет с/р Операция симметрии размножающая мономерные звенья,— винтовое смещение S

Ось цепи—1 Q

как целого. Бесконечная полимерная цепь имеет 3JV — 4 нормальных колебаний, частоты к-рых не равны нулю; в число 4 входят три трансляции и одно вращение цепи (вокруг оси) как целого — колебания с нулевой частотой. Однако далеко не все из нормальных ко