химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ыми трудностями интерпретации КР-спектров полимеров. Обычно в спектрах регистрируется отношение интенсивности света /, прошедшего через образец, к интенсивности падающего света /0. В большинстве случаев удобнее использовать оптич. плотность Z> = log {loll)- Эта величина пропорциональна толщине слоя вещества, концентрации поглощающих частиц и коэфф. поглощения е, к-рый характеризует свойства поглощающих молекул.

ИК-спектр полимера, как правило, состоит из большого числа полос поглощения, причем только нек-рые из них можно легко отнести к колебаниям отдельных атомных группировок, содержащихся в макромолекуле. Типичный для полимеров ИК-спектр поглощения приведен на рис. 1. Каждая полоса в спектре м. б. охарактеризована положением, интенсивностью, шириной и типом поляризации. Положение полосы определяется длиной волны (X) в максимуме поглощения (измеряемой в мкм) либо волновым числом, или частотой (v),— величиной, к-рая обратна длине волны и измеряется в л-1 или aw-1 (v=l/X, где X в м, v в м-1; х=10000/Х, где X в мкм, v в еж-1). Интенсивность полосы характеризуется концентрацией химич. грунп, поглощающих свет с длиной волны X, а также молекулярной структурой вещества. Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под кривой поглощения). Лишь последняя тесно связана с молекулярными процессами, однако интенсивность в максимуме поглощения измерить легче и ее широко используют на практике. Полосы поглощения качественно делят на сильные, средние и слабые в зависимости от высоты полосы в максимуме поглощения или от величины площади под контуром полосы. Форма контура полосы поглощения связана с ее шириной. Ширину полосы можно измерять на уровне половины высоты ее в максимуме, при условии, что спектр изображен в шкале оптич. плотностей D. Такую величину наз. полушириной. Если образец имеет какую-либо ориентацию, то, используя поляризованный свет, для каждой полосы в спектре можно определить тип ее поляризации и измерить дихроичное отношение (см. Дихроизм).

Для широкого круга исследований используют интервал длин волн или частот инфракрасного диапазона 1—25 мкм или 106—40-Ю3 м-1 (10000—400 см-1) соответственно. Эта область доступна для серийных спектрометров, оборудованных призмами из КВг, NaCl, LiF, стекла или кварца, а также для спектрометров с дифракционными решетками. В исследовании ИК-спект-ров полимеров очень важную роль играет далекая область ИК-спектра [вплоть до 250 мкм или 4000 м-1 (40 см-1)], для работы в к-рой необходимы специальные вакуумные спектрометры с дифракционными решетками.

30 мнм

Серийные призменные одно- или двулучевые спектрометры, детекторы и аппаратура обычного типа, используемые для изучения низкомолекулярных объектов, имеют достаточную разрешающую способность и чувствительность для спектральных исследований большинства полимеров, т. к. полосы поглощения твердых полимеров, как правило, имеют полуширину не менее 1000— 2000 м-1 (10—20 см-1) и только в редких случаях меньше 1000 м~г (10 см-1). Однако, если полимерный образец состоит из макромолекул очень близких, но не одинаковых по химич. и стерич. структуре, может возникнуть необходимость разрешения нескольких близких по положению полос (напр., при изучении

стереорегулярности или различных конформационных состояний макромолекул). В этом случае следует использовать спектрометры повышенной разрешающей способности, напр. спектрометры с дифракционными решетками.

Для регистрации ИК-спектров полимеров используют твердые образцы, напр. пленки, таблетки в КВг, суспензии в вазелиновом масле и тонкие волокна, а также р-ры. Однако исследования ИК-спектров р-ров полимеров пока ограничены, ввиду трудностей, возникающих при интерпретации результатов, и плохой растворимости многих важных полимеров. На двулучевом приборе обычного типа исследуют образцы сечением ок. 1 см2 (25x4 мм). Т. к. часто бывает трудно приготовить тонкие полимерные пленки такого размера с достаточно однородными поверхностями и равномерными по толщине, исследования указанных образцов удобнее проводить на однолучевом приборе, в к-ром можно использовать увеличенное изображение образца.

Для измерений в области (400—40)-103л.~1 [4000— —400 см-1] пленкн полимеров должны иметь толщину несколько микрометров; приготовить такие достаточно равномерные по толщине пленки часто трудно. Наличие же разнотолщинности в пленках приводит к нек-рому уширению контура полос спектра и появлению «площадки» в максимумах наиболее сильных полос. Применение ИК-микроскопа помогает исключить

этот нежелательный эффект. В нек-рых случаях в спектрах пленок, приготовленных из р-ра и расплава, наблюдаются различия. Поэтому целесообразно исследовать пленки обоих типов. Наиболее полную информацию о полимере можно получить, исследуя ИК-спектры ориентированных пленок или волокон в поляризованном свете.

Большое практич. значение имеют исследования полимерных волокон. В ряде случаев удается записать спектр отдельного волокна, однако чаще применяют пучки параллельно уложенных волокон, помещенных для снижения рассеяния в иммерсионную жидкость. Если волокно имеет большой диаметр, исследуют его срез, сделанный на микротоме. При количественном анализе полимеров трудно избежать ошибок, связанных с макроскопич. дефектами образца, однако большинство факторов, искажающих результаты, можно учесть при количественной обработке результатов.

Очень часто спектр полимера представляет собой сильно «диффузную» картину, т. е. все полосы в спектре «размыты». Низкое качество спектра м. б. обусловлено гл. обр. двумя причинами: 1) макроскопич. дефектами образца, напр. сильной неравномерностью пленки по толщине или высокой полидисперсностью и неравномерностью расположения частичек полимера в таблетке или суспензии; 2) несовершенной молекулярной структурой образца.К выводам о структуре и свойствах полимера, сделанным на основе таких спектров, следует относиться с большой осторожностью, т. к. каждая диффузная полоса может состоять из множества неразрешенных компонент. Поэтому в первую очередь необходимо добиваться улучшения качества спектра. Макроскопич. дефекты образца должны быть устранены в первую очередь. В случае несовершенной молекулярной структуры образца желательно повысить степень кристалличности полимера путем отжига, ориентации или снижения темп-ры измерений, что приведет к сужению полос и снижению уровня фонового излучения. Измерения поляризации для ориентированных образцов также помогают различить близколежащие полосы с различной поляризацией.

Теория колебательных спектров цепных молекул и полимерных кристаллов.

Общие положения. При исследовании колебательных спектров полимеров необходимые сведения о строении объекта можно получить при двух подходах. В одном из них экспериментально устанавливается эмпирич. связь какой-либо спектральной характеристики (напр., положения данной полосы или ее интенсивности) со свойством полимера, напр. микротактичностью, степенью кристалличности, содержанием химич. изомеров и др. В этом случае неважны причины, вызывающие наблюдаемое спектральное изменение, и для выводов о строении полимера обычно достаточно рассматривать лишь детали спектра. При другом подходе важны причины спектральных изменений и фундаментальная связь колебаний макромолекул с их структурой. Оба подхода оправдывают себя на практике, однако дальнейший прогресс метода К. с. полимеров связан с развитием теоретич. представлений.

Исчерпывающая интерпретация колебательного спектра сложной полимерной системы пока еще невозможна. Это обусловлено как сложностью строения реальных макромолекул, так и неоднородностью образца по мол. массе и фазовому составу (см. Идентификация полимеров). Поэтому в последние годы большинство попыток теоретической интерпретации колебательных спектров полимеров направлено на исследование идеализированных моделей, напр. регулярной цепной макромолекулы бесконечной длины и идеального полимерного кристалла бесконечных размеров. Для полимеров

Мрц-г г

а'

М

Л

г

наиболее важен анализ колебаний изолированной макромолекулы, т. к. наблюдаемые в спектре полосы поглощения обусловлены гл. обр. движениями атомных групп одной макромолекулы, а межмолекулярные взаимодействия макромолекул оказываются лишь слабыми возмущениями, не сильно искажающими спектры изолированных макромолекул. Регулярными цепями принято считать макромолекулы таких линейных гомополимеров, для к-рых выполняется «постулат эквивалентности геометрия, положений мономерных звеньев». Из этого постулата следует, что все мономерные звенья регулярной макромолекулы имеют одинаковые конформации. Реальные полимерные цепи имеют конечную длину, и в их колебательных спектрах часто присутствуют полосы, принадлежащие колебаниям концевых групп. Однако это не означает, что данную полимерную цепь нельзя рассматривать как бесконечную. Бесконечными, в смысле их нормальных колебаний, принято считать такие макромолекулы, концевые группы к-рых не оказывают заметного влияния на колебания основной цепи. Реальные колебательные спектры органич. полимеров, макромолекулы к-рых содержат более 15—20 мономерных звеньев, не зависят от длины цепи.

м4

т

Правила отбора для бесконечных регулярных цепей. Молекула, содержащая N атомов, имеет 3iV нормальных колебаний, включая трансляции и повороты молекулы

•К

+1

Рис. 2. Модель строения спиральной регулярной полимерной цепи М,, М2, М,.... №р—Ья, 2-я, 3-я р-тая мономерная единица; положение М, относительно оси цепи эквивалентно п оложению

период идентичности

М

полимера, о , а', а" и т. д.—проекции центров соответствующих мономерных единиц на ось цепи Расстояние (в ангстремах) междл проекциями, напр (а'—а"), составляет с/р Операция симметрии размножающая мономерные звенья,— винтовое смещение S

Ось цепи—1 Q

как целого. Бесконечная полимерная цепь имеет 3JV — 4 нормальных колебаний, частоты к-рых не равны нулю; в число 4 входят три трансляции и одно вращение цепи (вокруг оси) как целого — колебания с нулевой частотой. Однако далеко не все из нормальных ко

страница 290
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазмы в новосибирске
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянная лестница фото - доставка, монтаж.
кресло престиж купить
В магазине KNSneva.ru ноутбук lenovo ideapad yoga 2 предоставив доставку по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)