химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

в дж/м3. На рис. 2 сопоставлены экспериментальные и расчетные значения прочности ряда неориентированных полимеров. Ур-ние (7) не учитывает дефектов структуры реальных тел, поэтому их прочность, как видно из рисунка, ниже расчетной. Предельная (теоретически возможная) прочность трехмерных и ориентированных вдоль действия приложенной нагрузки полимеров намного выше значений, вычисленных но ф-ле (7), т. к. противодействие разрушению в этом случае оказывают не только межмолекулярные, но и химич. связи, не учтенные при выводе ф-лы.

По С Н. Журкову, прочность любого твердого материала, в том числе и полимерного, следует выражать через время действия (т) деформирующей силы до разрушения образца (т. наз. долговечность, или статическая усталость):

где Uо — энергия преодоления межмолекулярных и (или) химич. связей; о — разрушающее напряжение; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная темп-ра; т0 и а — коэффициенты, первый из к-рых близок к периоду колебаний кинетич. единицы около положения с минимумом потенциальной энергии, второй в значительной мере зависит от особенностей структуры материала. Развивая теорию прочности Журкова, основанную на молекулярно-кинетич. представлениях, В. Е. Гуль предложил аналитич. зависимость между разрушающим напряжением, плотностью энергии К., темп-рой и др. факторами, влияющими на прочность эластомеров.

Плотность и регулярность упаковки линейных молекул часто решающим образом влияют на физико-химические, технологические и прочие характеристики продукта. Так, чем больше длина и жесткость боковой

б 8 10 15 20 30 40 50 80 100 150 S, (кал/см3)Уг

Рис. 2. Прочность при растяжении промышленных неориентированных полимеров и металлов (для сравнения) в зависимости от параметра растворимости б: I — теоретич. прямая [см. ур-ние (7)], 2 — полигексаметиленадипамид (най-лон-6,6); з — диацетат целлюлозы; d — полиметилметакри-лат, 5 — поливинилхлорид; 6 — поливинилиденхлорид, 7 — полистирол, 8 — поливинилацетат, 9 — вулканизованный каучук, 10 — полихлоропрен, 11 — полиизобутилмета-крилат; 12 — полиэтилен, 13 — политетрафторэтилен.

(замещающей) группы, тем дальше раздвинуты главные цепи и, следовательно, ниже когезионная прочность полимерного материала (при условии, что др. факторы, влияющие на К-, остаются неизменными). Это хорошо видно на примере различных эфиров целлюлозы, механич. прочность к-рых закономерно снижается при переходе от сложных эфиров к простым и от низших гомологов этерифицирующих агентов к высшим. Аналогичная закономерность действует в ряду эфиров полиакриловой и полиметакриловой к-т, значения б для к-рых убывают с увеличением длины алкильного радикала (см. выше).

Ориентированное состояние полимеров характеризуется повышенной когезионной прочностью в направлении ориентации. Напр., лубяные волокна (лен, пенька), макромолекулы целлюлозы в к-рых имеют высокую степень ориентации, в 2—3 раза прочнее хлопковых, где параллелизация цепей значительно ниже. Химич. волокна после многократного растяжения упрочняются в 3—4 раза. В отдельных случаях возможно 5—6-кратное увеличение прочности вдоль оси ориентации. То же наблюдается при ориентировании пленок полимерных. В процессе вытяжки или под влиянием твердой поверхности хаотически свернутые или спиралевидные цепи выпрямляются. Происходит их сближение и уплотнение упаковки; возникают дополнительные контакты между ними, вследствие чего повышается К. Кристаллическое состояние полимеров (наиболее упорядоченное состояние) отвечает наиболее высокой К.

Молекулярное сцепление усиливается с ростом степени полимеризации, поскольку удлинение цепей сопровождается увеличением числа контактов между ними. Свойства, характерные для полимеров, обычно возникают, когда длина молекул превышает определенный предел, выше к-рого происходит вначале резкое, а затем все более медленное нарастание прочности полимера. При достаточно большом числе межцепочных контактов суммарная энергия межмолекулярного сцепления может превзойти энергию внутримолекулярных (валентных) связей между атомами главной цепи. В этом случае дальнейшее удлинение цепи не приведет к росту когезионной прочности материала. К. линейного полимера, как и трехмерного, будет обусловлена гл. обр. химич. связями. Разрушение такого материала под нагрузкой при отсутствии механич. дефектов структуры произойдет с разрывом молекулярных цепей по наиболее слабым валентным связям. Максимальная прочность высокоориентированных полимеров обычно достигается при числе молекулярных звеньев в цепи 600—800. Необходимая степень полимеризации м. б. и выше, если макромолекулы не ориентированы, содержат длинные ответвления и не имеют групп с высокой энергией К.

Механич. свойства материала, как правило, улучшаются при введении активных наполнителей — твердых высокодисперсных тел, хорошо смачивающихся полимером. Наполнитель эффективен, когда работа адгезии превышает работу К. полимера, WA>WC, причем К. самого наполнителя должна быть не ниже, чем полимера. Обработка наполнителя подходящими поверхностно-активными веществами (адсорбционное модифицирование) позволяет во многих случаях значительно улучшить его взаимодействие с полимером. Такая обработка снижает свободную поверхностную энергию на межфазной границе полимер — наполнитель и увеличивает работу адгезионного отрыва W^.

Можно выделить след. основные причины усиления наполненных пластиков: 1) ориентирующее влияние поверхности твердого тела, приводящее к ограничению подвижности молекулярных ценей и возникновению упорядоченных структур с повышенной К.; 2) уменьшение толщины прослойки полимера между частицами наполнителя, что, с одной стороны, снижает возможность возникновения в ней крупнокристаллич. образований, ослабляющих материал, а с другой — уменьшает вероятность наличия дефектов структуры, являющихся зародышами очагов разрушения; 3) прямое аттракционное взаимодействие частиц твердой фазы через граничный слой адгезионно связанного полимера с образованием структур коагуляционного типа. Относительная роль каждого из перечисленных факторов м. б. различной в разных материалах и зависит от особенностей состава и структуры наполненной системы. При механич. воздействии на полимерную композицию (смешении, вальцевании, каландровании) ориентированно-напряженное состояние, возникшее в поверхностном слое полимера, сохраняется довольно долго. Оно практически не исчезает в течение всего срока службы изделия, изготовленного из наполненного полимера. Действие наполнителей особенно сильно сказывается в случае полимеров со слабой К. Так, сопротивление разрыву вулканизатов на основе некристаллизующихся каучуков при введении оптимальных количеств активного наполнителя (сажи, силикагеля) повышается в неск. раз.

Повышение любым способом когезионной прочности материала всегда связано с увеличением жесткости, плавления температуры и стеклования температуры, уменьшением набухаемости и растворимости полимеров. И наоборот, ослабление К. влечет за собой увеличение эластичности или пластичности полимерного материала; при этом падает его механич. прочность, возрастает способность к набуханию и растворимость.

В технологии пластических масс, лакокрасочных материалов и др. продуктов на основе высокомолекулярных веществ для снижения К. часто прибегают к пластификации полимеров. Наиболее распространена пластификация путем введения в систему низкомолекулярных пластификаторов («внешняя» пластификация).

Молекулы пластификатора раздвигают и дезориентируют макромолекулы полимера. Одновременно происходит экранирование групп, обладающих высокой молярной К. В результате когезионное взаимодействие цепей ослабляется, увеличивается их гибкость и подвижность, изменяются релаксационные свойства материала вследствие снижения потенциальньгх барьеров внутреннего вращения макромолекул. Пластификация структурированных полимеров протекает в две стадии. Вначале молекулы пластификатора проникают в структурно неупорядоченные зоны с ослабленной К., затем — внутрь элементов надмолекулярной структуры с более высокой К. В случаях, когда процесс ограничивается первой стадией, имеет место т. наз. межструктурная пластификация.

14.7 (7,2)

15.3 (7,5)

16,2 (7,9)

16,8(8,2)

17.6 (8,6)

17.8 (8,7)

17,8(8,7)

18.2 (8,9)

18,2(8,9)

18.4 (9,0)

18,8(9,2)

18,8(9,2)

19,0 (9,3)

19.8 (9,7) 20,0 (9,8) 20,4 (10,0) 20,4 (10,0)

21.8 (10.7)

15.3 (7,5)

15.3 (7,5)

16.3 (8,0)

Эффективная пластификация возможна при соблюдении приблизительного равенства ПЭК или параметров растворимости полимера и пластификатора, 6p?&6s [см. ур-ние (4)]. Значения 6S в (Мдж/м3)^1 [(кал/см3)^2] ряда используемых в пром-сти пластификаторов приведены ниже:

Д иизодецилфталат Бутидстеарат . Диоктилфталат Трибутилфосфат Диоктилсебацинат Дибутилфенилфосфат Диоктиладипинат . Диг ексилфталат Этилгексилфталат ТриКрезилфосфат . Дибутилсебацинат Трифенилфосфат . Дибутилфталат . . Дипропилфталат . Тритолилфосфат . Дибензиловый эфир Диэтилфталат . . Диметилфталат

Камфора

Парафиновые масла Ароматические масла

Хороший результат могут дать смеси пластификаторов или растворителей, подобранные так, чтобы соблюдалось условие:

где bsl и ds2 — параметры растворимости пластифицирующих компонентов, причем 6slИспользуют на практике также «внутреннюю» пластификацию, при к-рой ослабление К. происходит в результате изменения химич. строения или частичной деструкции полимеров.

К. оказывает непосредственно влияние на такое практически важное свойство полимеров, как смачиваемость их поверхности низкомолекулярными жидкостями. Способность полимера к смачиванию м. б. охарактеризована, по В. Зисману, критическим поверхностным натяжением смачивания (ус).

Значения ус определяют измерением краевых углов смачивания (0) при нанесении на поверхность полимера ряда органич. жидкостей с различными поверхностными натяжениями и последующей экстраполяцией найденной зависимости cos G от у/ к условию полного смачивания cos 6=1. Жидкость смачивает полимер, если yi

страница 285
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамогранит dublin brown цена
ремонт холодильника Gorenje RBI 56208
fissler дешево
магнит для гос номеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)