![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)), находятся в хорошем соответствии с определенными экспериментально. Однако ф-лой Смолла не рекомендуется пользоваться, когда полимеры содержат гидроксильные, амино-, амидо- или карбоксильные группы, способные к образованию водородных связей. 18,6—19,4 18,2—18,6 18,0 17,0—18,0 20,0—21,3 18 ,8—19,2 18 , 4 17,8-18,4 9,1-9,5) 8,9—9, 1) 8,8) 8,3—8,8) 9,8—10,4) 9,2—9,4) 9,0) 8,7—9,0) 6,2) 7,3—7, 7—8 8—8 9—8 1—8,6) 2—9,2) 8,5—9,3) 9,2—9,4) 9,4—9,6) 9,4—10,1) Ниже приведены значения параметров растворимости Ьр в (Мдж/м3)^г[(кал/см3)^г] нек-рых полимеров (между данными различных авторов м. б. значительные расхождения): По лимети лмета крил ат Полиэтилметакрилат 12. -15 . 5) ,3) ,1) .3) 14,9-15,7-15,9-16,2-16,6-16,8-17 , 18, 19, 19 . 19, 19, Полипропилметакрилат Полибутилметакрилат . Полиметилакрилат . . Полиэтилакрилат . Полипропилакрилат . . Полибутилакрилат . .17,0 -16,6 -17,0 -17,2 -18,8 19,0 19,2 •19,6 •20,6 22,8 22, 8 21,9 ?23, 1 ?23,5 23,5 25,1 27,8 31 Политетрафторэтилен Полидиметилсилоксан . Полиэтилен . . Полиизобутилен . . Полиизопрен 4 — Полибутадиен Полихлоропрен . . Полистирол 21,3-21,59,6—10,9) 9,7—10,9) 10,7) 10,4—11,3) 10,5—11,5) 11,5) 12,3) 13,6) 12,5—15,4) 31,9(15,6) Полипропилен Поливинилацетат .... Поливинилхлорид Амино-альдегидные смолы Эпоксидные смолы Полиэтил ентерефталат Диацетат целлюлозы . Нитрат целлюлозы (11,4 %N Феноло-альдегидные смолы Бензилцеллюлоза По лиге ксаметилена дип амид Полиакрилонитрил . . . Целлюлоза 25 ,6В технологич. практике, особенно в произ-ве лакокрасочных материалов, часто необходимо знать интервалы значений б, в к-рых полимер сохраняет способность растворяться. Такой «спектр растворимости» полимера определяют по трем группам растворителей: со слабой (I), средней (II) и сильной (III) тенденцией к образованию водородных связей. К первой группе относят незамещенные углеводороды, галогензамещенные и нитросоединения, нитрилы; ко второй — простые и сложные эфиры, кетоны, анилин; к третьей — спирты, амины, амиды, кислоты, воду. Для определения «спектров растворимости» рекомендован ряд растворителей, в к-ром при переходе от одного растворителя к другому в каждой из групп значения Ss в (Мдж/м3)1^' [(кал/см3)1'г] равномерно увеличиваются: 14.3 (7,0) 15, 1 (7,4) 15,9(7,8) 17.3 (8,5) 18,2 (8,9) 19,4 (9,5) 6 (10, 1) 7 (10,6) 7(11,1) 3 (11,8) 0 (12,7) Группа I к-Пентан н-Гептан ... . . 20 21 22 24 26 Растворитель «Apco»v Растворитель «Solvesso 150» Толуол .... Тетрагидронафталин . . о-Дихлорбензол 1-Бромнафталин Нитроэтан .... а II Ацетонитрил .... Нитрометан ,1(7,4) ,9(7.8) ,4 (8,5) ,2 (8,9) ,0 (9,3) ,2(9,9) 21,9 (10,7) 24 , 7(12,1) 27,2 (13,3) 30,1 (14,7) Гр у 15, 15 , 17 , 18, 19, 20, Диэтиловый эфир Диизобутилкетон •к-Бут илацетат Метилпропионат Дибутилфталат Диоксан . . . Диметилфталат 2,3-Бутиленкарбонат Пропиленкарбонат . Этиленкарбонат . . определенные с помошью приведенного выше ряда для нек-рых промышленных полимеров. Деление растворителей на группы по тенденции к образованию водородных связей — результат стремления расширить возможности практич. использования концепции параметров растворимости, развитой первоначально для систем, межмолекулярное взаимодействие в к-рых обусловлено главным образом дисперсионными силами. Попытки количественно учесть силы К- различной природы привели к возникновению представления о «трехмерности» параметра растворимости, которая отражена в ур-нии 63=бМ+6§ Группа III 2-Этилгексанол 19,4(9,5) Метилизобутилкарбинол 20,4(10,0) 2-ЭтилбутаНол 21,5(10,5) м-Пентанол 22,8 (10,9) н-Бутанол 23,3 (11,4) н-Пропанол 24 ,3 (11,9) Этанол 26,0(12,7) Метанол 29,6 (14,5) Предложен также др. ряд растворителей, несколько отличающийся по составу. В табл. 2 в качестве примера указаны интервалы параметров растворимости Дб, Группа растворителей Таблица 2. Значения Дб по группам растворителей с различной тенденцией к образованию водородных связей, (Мдж/ма) 112[(кал/см3)112] II 26 (12, 0-29 7—14, 0 20 ,2 (9,9) 17,4—25, 1 (8,5 — 12,3) 15,9—27 2 (7,8—13,3) 15 ,1-20 ,2 (7,4-9,9) 17,4—20,2 (8,5-9,9) 15,9—30,0 (7,8 — 14,7) 20 .2—30 ,0 (9,9—14,7) 19,0 (9,3) 20,2—27,2 (9,9 — 13,3) 15,9-22, 1 (7,8—10,8) 20,2—22, 1 (9,9—10,8) Полимер 18,2-26 (8.9—12 Полиметакриловая кислота . . . . ,4—23 ,5 — 11, ,4-23 4-22 5—11, , 1-22 4—11, ,4-22 5-11 , 7—26 17 (8, 15 (7, 17 (8, 22 (11 22 (11 , 17 (8, 17 Полиметилметакрилат Полиэтилметакрилат Полибутилметакрилат Полиизобутилметакрилат 7—21 1 — 12, ,4—21. 5—10, 0 . 4—21 , 5-10, 0 Нитроцеллюлоза 1-12,7) Ацетилцеллюлоза (40% ацетильных групп) Полистирол Поливинилформаль 29 14 , Хлорированный каучук Шеллак 19,4-(9,5Энергия когезии, кдж/моль (ккал/моль) Константа притяжения О^мкдж-м»)1!2 1(кал-см*)1/2] Таблица 3. Константы притяжения а и энергия когезии б некоторых атомных групп Группа Группа X X ЧСН— 190 (—93) 39 (19) 57 (28) 227 (111) 231 (113) Константа притяжения G, (мкдж JK3)1/2 [(кал см3) ] 1,6 (0,38) 3,8 (0,90) 2,8 (0 .68) 5,69 (1,36) 7,95 (1,90) 7,46 (1 , 78) 7, 13(1,70) 7,13(1,70) 10,0 (2,40) 11,3(2,70) 11,5 (2,75)сн= —СН,—СН(СН3)--С(СН8)2-=СН2 -СН» —СН=СН— —С(СН3)=СН-—СН=СН2 -С=С-—С=СН Сопряжение —CF2— в -CF, а —СНЫ— —СС12— —С1 —Вг —I —О— г —со— д —со-о— е —СН(СООСНз)— —СН(ОСОСНз)— —СН(ОН)— 460 (225) 644 (315),» 388 (190) 438 (214) 13, (3, 838 (410) —СООН —ОН * —S— з —SH и —NH— к — NH2 к 454 (222) 583 (285) 40—60 (20—30) 307 (150) 560 (274) —CN 35 35 36, 3,2 (0,76) 7 ,53 (1,80) 9,88 (2,36) 13,0 (3, 10) 11,7 (2,8)900 (-440) -900 (-440) ~1020(~500) 195—215 (95—105) 215—235 (105-115) 1345 (658) 1503 (735) 2312 (1146) 164-205 (80—100) — 78 (—38) 510—550 (250—270) 695(340) 869 (425) 143 (70) 562 (275) 634 (310) —CONH— -CONH2 —OCONH— -ONO. —N02 Л Р04 м 6-членный цикл 16. is; 22, 1) 2) 7 6) 66) 0 (3, 6 (4; 2-6 0-1. 7 (2'. 13 17 4, (1, 11 12 1 <2,9) 5-членный цикл —CeHi— -CH(C„HS)-—CeHs -С10Н7 и и о Si п где значения первого, второго и третьего слагаемых м. б. вычислены соответственно из молярных энергий водородных связей, ориентационного и дисперсионного взаимодействий, определяющих суммарное значение ПЭК вещества. По мнению Хансена, такая интерпретация параметра растворимости позволит сделать его более универсальной характеристикой когезионных свойств различных веществ и материалов. Однако детальная теоретич. разработка вопроса, необходимая для точных расчетов, еще не осуществлена. Когезионные свойства полимеров. Силы К. определяют комплекс физич. и физико-химич. свойств вещества: агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механич. характеристики, поверхностные свойства и т. д. Энергия межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, механич. свойства линейных полимеров зависят прежде всего от след. основных факторов: 1) типа и числа атомных групп, входящих в состав молекулярной цепи, и 2) геометрич. формы и длины макромолекулы. Энергия К. различных групп, встречающихся в полимерах, колеблется в довольно широких пределах: от 1,6 до 37 кдж/молъ (от 0,4 до 8,7 ккал/моль) (см. табл. 3). Механическая (когезионная) прочность полимерных материалов обычно хорошо когтелирует с энергией К. взаимодействующих групп.Так, полярные карбо-и гетероцепные полимеры при прочих равных условиях (средней длине цепи, полидисперсности, степени кристалличности, разветвленности и т. п.) обладают более высокими прочностными характеристиками, чем неполярные. Наряду с названными выше факторами на прочность полимерных материалов влияют их структурные особенности. С одной стороны, в полимерах возникают многообразные надмолекулярные структуры, меж молекулярные взаимодействия в к-рых могут различаться в значительной степени. С другой — полимеры, как все реальные твердые тела, пронизаны микродефектами структуры. Оба эти обстоятельства, не всегда поддающиеся учету, сильно затрудняют развитие количественной теории прочности полимеров. Попытки установления количественных соотношений между когезионной энергией полимеров и их механич. свойствами предпринимали многие исследователи. Как правило, они исходили из идеализированных представлений о структуре и взаимодействии макромолекул либо принимали ряд ограничивающих условий или допущений. Г. Марк, напр., рассчитывал энергию молекулярного взаимодействия, отнесенную к 0,5 нм (5А) длины цепи («удельная молярная К.») в предположении плотной упаковки макромолекул. По Марку, если значения уд. молярной К. находятся приблизительно в пределах 4—8 кдж/моль (1—2 ккал/моль), полимеры обладают свойствами типичных эластомеров — нри комнатной темп-ре они обычно аморфны и каучукоподобны. Уд. молярная К., превышающая 20 кдж/моль (Ъккал/моль), характерна для типичных волокон с высокими значениями модуля упругости и прочности при растяжении; это, как правило, кристаллич. полимеры. Когда значения уд. молярной К. находятся в пределах 8—20 кдж/моль (2—5 ккал/моль), высокомолекулярное вещество является пластиком. Однако эта классификация условна и не всегда приемлема. Энергия взаимодействия групп есть функция расстояния между ними, поэтому силы сцепления макромолекул в значительной мере зависят от геометрич. факторов, т. е. конфигурационных и конформационных особенностей полимерных цепей, определяющих их пространственное расположение и жесткость. Дж. Гэрдон, исходя из соотношения (5), полученного для жидкостей, и допустив, что оно применимо и для твердых тел, вывел приближенную ф-лу для расчета когезионной прочности идеального изотропного материала отах=1,025-10762=0,245С (7) где отах — прочность при растяжении (в условиях отсутствия напряжений сдвига) в дин/см2, а б2 и С выражены соответственно в кал/см3 и эрг/см3. В единицах СИ ф-ла (7) имеет вид атах=0,245б2=0,245 С где атах выражена в н/м2, б2 и С — |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|