), находятся в хорошем соответствии с определенными экспериментально. Однако ф-лой Смолла не рекомендуется пользоваться, когда полимеры содержат гидроксильные, амино-, амидо- или карбоксильные группы, способные к образованию водородных связей.

18,6—19,4 18,2—18,6 18,0 17,0—18,0 20,0—21,3 18 ,8—19,2 18 , 4 17,8-18,4

9,1-9,5) 8,9—9, 1) 8,8) 8,3—8,8) 9,8—10,4) 9,2—9,4) 9,0)

8,7—9,0)

6,2) 7,3—7, 7—8 8—8 9—8 1—8,6) 2—9,2) 8,5—9,3) 9,2—9,4) 9,4—9,6) 9,4—10,1)

Ниже приведены значения параметров растворимости Ьр в (Мдж/м3)^г[(кал/см3)^г] нек-рых полимеров (между данными различных авторов м. б. значительные расхождения):

По лимети лмета крил ат Полиэтилметакрилат

12. -15

. 5) ,3) ,1) .3)

14,9-15,7-15,9-16,2-16,6-16,8-17 , 18, 19, 19 . 19, 19,

Полипропилметакрилат Полибутилметакрилат . Полиметилакрилат . . Полиэтилакрилат . Полипропилакрилат . . Полибутилакрилат . .17,0 -16,6 -17,0 -17,2 -18,8 19,0 19,2 •19,6 •20,6 22,8 22, 8 21,9 ?23, 1 ?23,5 23,5 25,1 27,8 31

Политетрафторэтилен

Полидиметилсилоксан .

Полиэтилен . .

Полиизобутилен . .

Полиизопрен

4 —

Полибутадиен Полихлоропрен . .

Полистирол

21,3-21,59,6—10,9) 9,7—10,9) 10,7)

10,4—11,3) 10,5—11,5) 11,5) 12,3) 13,6)

12,5—15,4) 31,9(15,6)

Полипропилен

Поливинилацетат ....

Поливинилхлорид

Амино-альдегидные смолы

Эпоксидные смолы

Полиэтил ентерефталат

Диацетат целлюлозы .

Нитрат целлюлозы (11,4 %N

Феноло-альдегидные смолы

Бензилцеллюлоза

По лиге ксаметилена дип амид

Полиакрилонитрил . . .

Целлюлоза

25 ,6В технологич. практике, особенно в произ-ве лакокрасочных материалов, часто необходимо знать интервалы значений б, в к-рых полимер сохраняет способность растворяться. Такой «спектр растворимости» полимера определяют по трем группам растворителей: со слабой (I), средней (II) и сильной (III) тенденцией к образованию водородных связей. К первой группе относят незамещенные углеводороды, галогензамещенные и нитросоединения, нитрилы; ко второй — простые и сложные эфиры, кетоны, анилин; к третьей — спирты, амины, амиды, кислоты, воду. Для определения «спектров растворимости» рекомендован ряд растворителей, в к-ром при переходе от одного растворителя к другому в каждой из групп значения Ss в (Мдж/м3)1^' [(кал/см3)1'г] равномерно увеличиваются:

14.3 (7,0) 15, 1 (7,4) 15,9(7,8)

17.3 (8,5) 18,2 (8,9) 19,4 (9,5)

6 (10, 1)

7 (10,6) 7(11,1) 3 (11,8) 0 (12,7)

Группа I

к-Пентан

н-Гептан ... . .

20 21 22 24 26

Растворитель «Apco»v

Растворитель «Solvesso 150»

Толуол ....

Тетрагидронафталин . .

о-Дихлорбензол

1-Бромнафталин

Нитроэтан ....

а II

Ацетонитрил .... Нитрометан

,1(7,4) ,9(7.8) ,4 (8,5) ,2 (8,9) ,0 (9,3) ,2(9,9) 21,9 (10,7) 24 , 7(12,1) 27,2 (13,3) 30,1 (14,7)

Гр у

15, 15 , 17 , 18, 19, 20,

Диэтиловый эфир Диизобутилкетон •к-Бут илацетат Метилпропионат Дибутилфталат Диоксан . . . Диметилфталат 2,3-Бутиленкарбонат Пропиленкарбонат . Этиленкарбонат . .

определенные с помошью приведенного выше ряда для нек-рых промышленных полимеров.

Деление растворителей на группы по тенденции к образованию водородных связей — результат стремления расширить возможности практич. использования концепции параметров растворимости, развитой первоначально для систем, межмолекулярное взаимодействие в к-рых обусловлено главным образом дисперсионными силами. Попытки количественно учесть силы К- различной природы привели к возникновению

представления о «трехмерности» параметра растворимости, которая отражена в ур-нии

63=бМ+6§

Группа III

2-Этилгексанол 19,4(9,5)

Метилизобутилкарбинол 20,4(10,0)

2-ЭтилбутаНол 21,5(10,5)

м-Пентанол 22,8 (10,9)

н-Бутанол 23,3 (11,4)

н-Пропанол 24 ,3 (11,9)

Этанол 26,0(12,7)

Метанол 29,6 (14,5)

Предложен также др. ряд растворителей, несколько отличающийся по составу. В табл. 2 в качестве примера указаны интервалы параметров растворимости Дб,

Группа растворителей

Таблица 2. Значения Дб по группам растворителей с различной тенденцией к образованию водородных связей, (Мдж/ма) 112[(кал/см3)112]

II

26 (12,

0-29 7—14, 0

20 ,2 (9,9)

17,4—25, 1 (8,5 — 12,3) 15,9—27 2 (7,8—13,3) 15 ,1-20 ,2 (7,4-9,9) 17,4—20,2 (8,5-9,9) 15,9—30,0 (7,8 — 14,7) 20 .2—30 ,0 (9,9—14,7) 19,0 (9,3)

20,2—27,2 (9,9 — 13,3)

15,9-22, 1 (7,8—10,8)

20,2—22, 1 (9,9—10,8)

Полимер

18,2-26 (8.9—12

Полиметакриловая кислота . . . .

,4—23 ,5 — 11, ,4-23

4-22 5—11, , 1-22 4—11, ,4-22 5-11 , 7—26

17

(8,

15 (7,

17 (8,

22 (11

22 (11 ,

17 (8,

17

Полиметилметакрилат

Полиэтилметакрилат

Полибутилметакрилат

Полиизобутилметакрилат

7—21 1 — 12,

,4—21.

5—10, 0

. 4—21 , 5-10, 0

Нитроцеллюлоза

1-12,7)

Ацетилцеллюлоза (40% ацетильных групп)

Полистирол

Поливинилформаль 29 14 ,

Хлорированный каучук

Шеллак

19,4-(9,5Энергия когезии, кдж/моль (ккал/моль)

Константа притяжения

О^мкдж-м»)1!2

1(кал-см*)1/2]

Таблица 3. Константы притяжения а и энергия когезии б некоторых атомных групп

Группа

Группа

X

X

ЧСН— 190 (—93) 39 (19)

57 (28)

227 (111) 231 (113)

Константа притяжения G, (мкдж JK3)1/2 [(кал см3) ]

1,6 (0,38)

3,8 (0,90) 2,8 (0 .68) 5,69 (1,36) 7,95 (1,90) 7,46 (1 , 78) 7, 13(1,70) 7,13(1,70) 10,0 (2,40) 11,3(2,70)

11,5 (2,75)сн=

—СН,—СН(СН3)--С(СН8)2-=СН2 -СН»

—СН=СН— —С(СН3)=СН-—СН=СН2 -С=С-—С=СН Сопряжение

—CF2— в -CF, а —СНЫ— —СС12— —С1

—Вг —I

—О— г

—со— д —со-о— е

—СН(СООСНз)— —СН(ОСОСНз)—

—СН(ОН)—

460 (225) 644 (315),»

388 (190) 438 (214)

13, (3,

838 (410)

—СООН —ОН * —S— з —SH и —NH— к — NH2 к

454 (222) 583 (285) 40—60 (20—30) 307 (150) 560 (274)

—CN

35 35 36,

3,2 (0,76) 7 ,53 (1,80) 9,88 (2,36) 13,0 (3, 10) 11,7 (2,8)900 (-440) -900 (-440) ~1020(~500) 195—215 (95—105) 215—235 (105-115) 1345 (658)

1503 (735) 2312 (1146) 164-205 (80—100)

— 78 (—38)

510—550 (250—270) 695(340) 869 (425) 143 (70)

562 (275) 634 (310)

—CONH— -CONH2 —OCONH— -ONO. —N02 Л Р04 м 6-членный цикл

16.

is;

22,

1) 2) 7

6) 66)

0 (3,

6 (4;

2-6 0-1.

7 (2'.

13 17 4, (1, 11 12

1 <2,9)

5-членный цикл —CeHi— -CH(C„HS)-—CeHs -С10Н7 и и о

Si п

где значения первого, второго и третьего слагаемых м. б. вычислены соответственно из молярных энергий водородных связей, ориентационного и дисперсионного взаимодействий, определяющих суммарное значение ПЭК вещества. По мнению Хансена, такая интерпретация параметра растворимости позволит сделать его более универсальной характеристикой когезионных свойств различных веществ и материалов. Однако детальная теоретич. разработка вопроса, необходимая для точных расчетов, еще не осуществлена.

Когезионные свойства полимеров. Силы К. определяют комплекс физич. и физико-химич. свойств вещества: агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механич. характеристики, поверхностные свойства и т. д. Энергия межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, механич. свойства линейных полимеров зависят прежде всего от след. основных факторов: 1) типа и числа атомных групп, входящих в состав молекулярной цепи, и 2) геометрич. формы и длины макромолекулы. Энергия К. различных групп, встречающихся в полимерах, колеблется в довольно широких пределах: от 1,6 до 37 кдж/молъ (от 0,4 до 8,7 ккал/моль) (см. табл. 3). Механическая (когезионная) прочность полимерных материалов обычно хорошо когтелирует с энергией К. взаимодействующих групп.Так, полярные карбо-и гетероцепные полимеры при прочих равных условиях (средней длине цепи, полидисперсности, степени кристалличности, разветвленности и т. п.) обладают более высокими прочностными характеристиками, чем неполярные.

Наряду с названными выше факторами на прочность полимерных материалов влияют их структурные особенности. С одной стороны, в полимерах возникают многообразные надмолекулярные структуры, меж

молекулярные взаимодействия в к-рых могут различаться в значительной степени. С другой — полимеры, как все реальные твердые тела, пронизаны микродефектами структуры. Оба эти обстоятельства, не всегда поддающиеся учету, сильно затрудняют развитие количественной теории прочности полимеров.

Попытки установления количественных соотношений между когезионной энергией полимеров и их механич. свойствами предпринимали многие исследователи. Как правило, они исходили из идеализированных представлений о структуре и взаимодействии макромолекул либо принимали ряд ограничивающих условий или допущений.

Г. Марк, напр., рассчитывал энергию молекулярного взаимодействия, отнесенную к 0,5 нм (5А) длины цепи («удельная молярная К.») в предположении плотной упаковки макромолекул. По Марку, если значения уд. молярной К. находятся приблизительно в пределах 4—8 кдж/моль (1—2 ккал/моль), полимеры обладают свойствами типичных эластомеров — нри комнатной темп-ре они обычно аморфны и каучукоподобны. Уд. молярная К., превышающая 20 кдж/моль (Ъккал/моль), характерна для типичных волокон с высокими значениями модуля упругости и прочности при растяжении; это, как правило, кристаллич. полимеры. Когда значения уд. молярной К. находятся в пределах 8—20 кдж/моль (2—5 ккал/моль), высокомолекулярное вещество является пластиком. Однако эта классификация условна и не всегда приемлема. Энергия взаимодействия групп есть функция расстояния между ними, поэтому силы сцепления макромолекул в значительной мере зависят от геометрич. факторов, т. е. конфигурационных и конформационных особенностей полимерных цепей, определяющих их пространственное расположение и жесткость.

Дж. Гэрдон, исходя из соотношения (5), полученного для жидкостей, и допустив, что оно применимо и для твердых тел, вывел приближенную ф-лу для расчета когезионной прочности идеального изотропного материала

отах=1,025-10762=0,245С (7)

где отах — прочность при растяжении (в условиях отсутствия напряжений сдвига) в дин/см2, а б2 и С выражены соответственно в кал/см3 и эрг/см3. В единицах СИ ф-ла (7) имеет вид

атах=0,245б2=0,245 С

где атах выражена в н/м2, б2 и С —