химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

нно на 6,02.1023 связей. Энергия разрыва (диссоциации) связи по абсолютному значению равна энергии связи, но противоположна ей по знаку.

Сильные взаимодействия проявляются в различного вида химич. связях, слабые — в межмолекулярных связях. Промежуточное положение занимает водородная связь. Основные типы связей и приблизительные значения их молярных энергий в кдж/молъ (ккал/моль) приведены ниже:

Химическая связь

ионная (гетерополярная, электровалентная) 590—1050 (140—250)

ковалентНая (гомеополярная) до 710 (до 170)

металлическая 110—350 (27—83 )

Водородная связь . до 50 (до 12)

Ван-дер-ваальсово взаимодействие

дисперсионное до 40 (до 10)

ориентационное . ...... до 20 (до 5)

индукционное до 2 (до 0,5)

Межатомные и межмолекулярные взаимодействия.

Силы химической связи несут главную ответственность за когезионные свойства трехмерных полимеров. Химич. связь возникает при таком взаимодействии атомов или атомных групп, когда происходит перестройка их электронных оболочек. Так, валентная связь образуется, если электроны, принадлежащие двум разным атомам, становятся общими для них, т. е. «обобщаются», или «обобществляются». Помимо типично ковалентных связей, полимеры могут иметь связи различной степени полярности, вплоть до типично ионных. Кроме того, существуют полимеры, образованные с помощью донорно-акцепторных, или координационных, связей (см. Координационные полимеры). Химич. связь является остронаправленной и близкодействующей; расстояние между ядрами ковалентно связанных атомов не превышает 0,1—0,2 нм (1—2 А). Значения молярных энергий межатомных связей, к-рые могут участвовать в построении молекулярных цепей, приведены в табл.1.

Таблица 1. Энергия межатомных связей*

Связь Энергия связи, кдж/моль (ккал/моль) Связь Энергия связи, кдж/моль (кКал /моль)

Гомоцепные полимеры

с-с

S—S

р—р

Se—Se Те—Те 335 (80,0) 264 (63,0) 222 (53,0) 209 (50 ,0) 205 (49,0) Si—Si Sb-Sb Ge—Ge As—As 188 (45,0) 176 (42,0) 164 (39,2) 163 (39,0)

Гетероцепные полимеры

В-О В—N Si-0 В-С Р-О

с-о 500 (119,3) 437(104,3) 374 ( 89,3) 373(89.0) 342 (81,7) 332 (79,0) C-N As— О Al—С

С—s Si—S

C—Si 276(66,0) 270(64,5) 258 (61,6) 257 (61 , 5) 255 (60,9) 241 (57 ,6)

* Данные др. авторов могут отличаться от приведенных.

Межмолекулярные силы притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) наиболее универсальны. Они проявляются во всех агрегатных состояниях вещества. К. линейных полимеров, не склонных к образованию водородных связей, обусловлена гл. обр. силами этого типа.

Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия (Uw) складывается из энергий ориентационного (U0), индукционного (Ui) и дисперсионного (Г/d) взаимодействии. Ориентационным (электростатическим) наз. взаимодействие постоянных («жестких») молекулярных диполей, а индукционным (поляризационным, деформационным) — взаимодействие постоянного диполя с наведенным. Дисперсионное (волномеханическое, лондоновское) взаимодействие объясняется законами квантовой механики и связано с возникновением мгновенных диполей в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер. Дисперсионные силы действуют как между полярными, так и между неполярными молекулами, В отличие от ориентационных и индукционных, они обладают свойствами аддитивности, т. е. суммируются. Поэтому Дисперсионные силы могут приобретать большие значения и быть главной причиной молекулярного сцепления. Т. о., значения U0 и Ui для слабополярных молекул незначительны по сравнению со значением UПотенциальная энергия взаимодействия двух изолированных неполярных молекул м. б. описана различными ур-ниями. Хорошее согласие с опытом дает потенциал Леннарда-Джонса:

U(r)=-A (r-*-0,5r^-ia)

где А — постоянная; г — расстояние между молекулами; г о — расстояние, соответствующее ?/(г)=0. Полусумма парных взаимодействий между данной молекулой и всеми др. молекулами фазы определяет потенциальную энергию одной молекулы:

= —0,5 А 2 (wv"8 — O^rtnrf1) ri = 0

где п — число молекул на расстоянии г,- от данной молекулы. Потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия полярных молекул включает дополнительный член, учитывающий электростатич. взаимодействие двух диполей.

Энергия межмолекулярных связей лежит в пределах от нескольких десятых долей до нескольких ккал/моль (1 ккал/'молъж4,2 кдж/моль), причем силы притяжения /=—(dU/dr) убывают обратно пропорционально седьмой степени расстояния между взаимодействующими молекулами или атомными группировками молекулярной цепи. Силы Ван-дер-Ваальса — дальнедейст-вующие; наиболее явственно они проявляются на расстояниях 0,3—0,5 нм (3—5 А).

Водородная связь возникает между двумя электроотрицательными атомами (обычно F, О, N, реже CI, S) через посредство атома водорода, к-рый валентно связан с одним из электроотрицательных атомов и одновременно взаимодействует с неподеленной парой электронов другого. Водородная связь, как и химическая, носит направленный и насыщенный характер; ей энергия превосходит энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия, а силы притяжения действуют на более коротких расстояниях. Атомы, соединенные водородной связью, удалены друг от друга обычно на 0,24—0,32 нм (2,4— 3,2 А).

М ежмолекуля рные водородные связи — причина сильной К. в таких полимерах, как полиамиды и целлюлоза. В нек-рых полимерах возникают также устойчивые внутримолекулярные водородные связи (спиральные конформации полипептидов, глобулярные белки и т. п.).

действием сил различсцепления в легкоподб. выражена обратимой

к о г е з и и (Wc):

Wc^2yL (2)

где 7i — поверхностное натяжение (уд. свободная энергия поверхности) жидкости. В случае высокомолекулярных веществ, проявляющих аутогезию (см. Адгезия), значения Wc значительно выше вычисленных из соотношения (2).

Удобной мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия является плотность энергии к о г е з и и (ПЭК). (В литературе встречаются тождественные термины «удельная энергия когезии» и «удельная когезионная энергия»). ПЭК численно равна потенциальной энергии единицы объема вещества, но имеет противоположный знак. ПЭК эквивалентна работе удаления взаимодействующих молекул или атомов на бесконечно большое расстояние друг от друга, что практически соответствует испарению или возгонке вещества. Если К. обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, плотность энергии когезии С можно определить исходя из уравнения

— = _ N<>v

V V

Потенциальные кривые межатомных (межмолеку л я р и ы х) взаимодействий рассмотренных выше типов приведены на рис. 1. К. во мн. случаях обусловлена одновременным ной природы.

Энергия молекулярного вижных жидких фазах м. удельной работой

где Е — молярпая потенциальная энергия вещества; v — молярный объем; N0 — число Авогадро; v — потенциальная энергия одной молекулы [см. ур-ние (1)].

ПЭК часто выражают через т. наз. параметр растворимости о~С1/г, характеризующий способность веществ к взаимному растворению, т. е. образованию гомогенной (однофазной) термодинамически устойчивой смеси. Обязательное условие образования такой смеси — уменьшение свободной энергии системы Z при смешении компонентов:

AZ = AH — TAS<0 (3)

где АН — тепловой эффект смешения (изменение энтальпии); Т — абсолютная темп-ра; AS — изменение энтропии.

Особенность систем, включающих высокомолекулярный ингредиент,— большая роль энтропийного члена.

Изменение энтропии при смешении полимера с растворителем определяется ур-нием Флори — Хаггинса

AS = — R (п11пФ1 + пг 1пФ2)

где и — универсальная газовая постоянная, п, и п2 — число молей компонентов, Ф, и Фг — их объемные доли.

Значения AS м. б. большими, поэтому растворение полимера в растворителе или совмещение его с пластификатором или др. полимером происходит при АЯ>0, если АН < TAS. В отсутствие специфич. взаимодействия между компонентами смеси (сольватация, комплексооб-разование и т. п.), согласно Дж. Хилдебранду:

ДЯте =У/й(ё1-ба)аФ1Ф3 (4)

где АНт — теплота смешения в дж или кал; Vm — объем смеси соответственно в м3 или см3; бх и б2 —? параметры растворимости компонентов соответственно в (дж/м3)1^ или (кал/см3)1/

Из ур-ний (3) и (4) следует, что условия для смешения наиболее благоприятны при ДЯ-^0. т. е. при б1- -б2. Т. о., параметр растворимости не только физико-химическая, но и важная технологич. характеристика полимеров и растворителей. Наиболее прямым и точным методом определения параметров растворимости является вычисление б по значениям теплот испарения веществ:

б2 = (АН — RT)/v

Хорошие результаты дает также метод, основанный на измерении поверхностного натяжения (у) с последующим расчетом по эмпирич. ф-ле

б = 4,1 (y/v' ) °'43 (5)

где б, у и v выражены соответственно в (кал/см3)'^, дин/см и см3. Однако эти и нек-рые др. описанные в литературе методы пригодны только для летучих веществ или легкоподвижных жидкостей. Полимеры не летучи и обладают высокой вязкостью, поэтому для них используют косвенные методы определения 6. Обычно г.араметр растворимости полимера 6р принимают равным параметру растворимости жидкости б^, к-рая является для полимера лучшим растворителем. (Лучшим считают растворитель, в к-ром характеристич. вязкость или степень набухания полимера максимальны, при условии, что взаимодействие растворителя с полимером не сопровождается тепловым эффектом и изменением общего объема системы).

В случаях, когда известна структурная ф-ла соединения, широко используют также расчетный метод Смолла, основанный на предположении об аддитивности действия сил сцепления отдельных атомных групп и радикалов, входящих в состав молекулы низкомолекулярного вещества или элементарного звена макромолекулы. Эта предпосылка позволяет вычислить параметр растворимости полимера по ур-нию:

б = = (d2G)/M (6)

где 2G — сумма констант притяжения отдельных групп (значения G приведены в табл. 3); d — плотность полимера; М — «молекулярная» масса элементарного звена.

Значения б, рассчитанные для неполярных полимеров по ур-нию (6

страница 283
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать букет цветов срочно
купить подставку под ножи
адвокат с медицинским образованием
где научиться педекукюр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)