химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ости и стереорегулярности полимеров, полученных при К. к. п. В отличие от большинства твердофазных реакций, при к-рых разрушается одна кристаллич. фаза и образуется другая, в процессе роста полимерной цепи в КК стенки каналов не разрушаются и не нарушается расположение молекул мономера друг относительно друга.

Макромолекулы, полученные при облучении комплексов мочевины или тиомочевины, ориентированы вдоль направления каналов комплекса. Это свидетельствует о том, что цепь растет только внутри канала. При полимеризации различных диенов в канальных комплексах с тиомочевиной или мочевиной образуются линейные высококристаллич. полимеры, имеющие транс-1,4-структуру. Химич. анализ количества двойных связей в полимере (одна двойная связь на мономерное звено) и изучение ИК-спектров полимеров показывает отсутствие при полимеризации в КК, в отличие от жидкофазной полимеризации диенов, реакций циклизации.

При полимеризации винилхлорида и акрилонитрила в комплексе с мочевиной образуются твердые высококристаллич. полимеры, причем полученный таким способом поливинилхлорид не растворяется в обычных органич. растворителях. Предполагается, что эти полимеры имеют синдиотактич. структуру и макромолекулы ориентированы вдоль направления каналов.

В системах, содержащих КК и подвергающихся облучению, присутствует и свободный, не связанный в комплекс, мономер, находящийся в равновесии с КК. Это приводит к тому, что при полимеризации, напр., винилхлорида наряду с высококристаллич. стереоре-гулярными полимерами образуются полимеры обычной структуры. Этим же, возможно, объясняется и наличие циклич. структур в полидиметилбутадиене, образующемся в КК с тиомочевиной.

Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинетику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономерных молекул в каналах прерваны различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все это позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции: 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе); 2) рост цепи прекращается при «дорастании» макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности мономерных молекул, способных присоединяться друг к другу).

Скорость гибели активных центров, следовательно, зависит от константы скорости роста цепи и вероятности встречи дефекта. В ходе облучения комплекса происходит как инициирование, так и образо-Вайие новых дефектов при взаимодействии излучения с молекулами мономера, причем каждый акт инициирования является одновременно и актом создания дефекта. Встреча активного центра с дефектом приводит к гибели активного центра и исчезновению одного дефекта. Система дифференциальных ур-ний, описывающая изменение количества дефектов (а), активных центров (Л) и мономера (М), имеет вид (начальные условия: г=0,сг=ст0, Я = 0, М=М0):

I

где кд, кй, fcp — соответственно константы скорости образования дефектов, инициирования и роста, / — интенсивность облучения, а/М — вероятность встречи дефекта. Решение этой системы ур-ний при условии стационарности (dR/dt—О) приводит к след. ур-ниям, связывающим степень превращения [e=(Af„— М)/М0], среднечисленную степень полимеризации (Рп) и дозу облучения (D=I t):(l+I)-lg(l-e)=lg(l+^l-^^) Ig^^lgY^ + lg [(l-e)-Vv-l] где у = kjka.

Экспериментальные результаты по полимеризации КК бутадиена с мочевиной и диметилбутадиена с тиомочевиной хорошо описываются этими ур-ниями. При полимеризации в КК мол. масса полимера обычно падает, что м. б. связано с тем, что вначале полимеризация происходит в каналах большей длины, т. к. в них больше мест для инициирования роста цепи. Это может объясняться и тем, что при инициировании внутри канала и дальнейшем росте цепи в одну сторону от места инициирования остается канал меньшей длины. Так. обр., в ходе облучения уменьшается средняя длина каналов, а следовательно, и длина образующихся в них полимерных цепей. Кроме того, уменьшение длины каналов может происходить из-за образования дополнительных дефектов в канале. Малая величина отношения к„/ка (—0,06) для полимеризации бутадиена в КК с мочевиной свидетельствует о том, что в этом случае последнее обстоятельство служит основной причиной падения мол. массы.

Для получения и полимеризации слоевых соединений включения использовали монтмориллонит, а также акрилонитрил и акриловую к-ту. Монтмориллонит состоит из непрерывных в двух направлениях и наложенных друг на друга слоев, между к-рыми существует очень слабая связь. Благодаря этому полярные молекулы могут внедряться между слоями. Рентгенографии, анализ монтмориллонита и его соединений показывает, что структура двумерных слоев при образовании соединений включения не меняется, а увеличивается лишь расстояние между слоями. При полимеризации расстояние между слоями несколько уменьшается, а при экстракции образовавшегося полимера из соединения включения восстанавливается исходная толщина слоев в монтмориллоните [0,96 нм (9,6 А)]. Это свидетельствует о том, что полимеризация протекает внутри каждого слоя, не разрушая при этом силикатных слоев монтмориллонита. Структура полимеров, образующихся в слоевых соединениях включения, более регулярна, чем синтезируемых при жидкофазной полимеризации.

Лит.: Classen Н., Z. Electrochem., 60, 982 (1956): Brown J. P., White D. M., J. Amer. Chem. Soc., 82, Mi 21, 5671 (1960). Главати О. Л., П о л а к Л. С, Нефтехимия, 2, Mi 3, 318 (1962), S t е р a n V. {а. о.], J. Polymer Sci., pt А, 5, М» 3, 503 (1967); White D. M., J. Amer. Chem. Soc, 82, Ms 21, 5678 (1960), S a k u r a d a J„ Nambo K., J. Chem.

Soc Japan., 80, № 3, 307 (1959), International Symposium on macromolecular chemistry, Prague, 1965, pt 1—2, N. Y.— [a. o.J, 1967, Blumstein A., Bull. Soc. Chem. France, 1961, 899.

Ал. Ал. Берлин.

КЛЕЕВЫЕ КРАСКИ (distempers, Leimanstrichfar-ben, peintures de colle) — суспензии пигментов в водных р-рах пленкообразующих веществ, В качестве последних для приготовления К- к. используют карб-оксиметилцеллюлозу и метилцеллюлозу, поливиниловый спирт, крахмал, казеин, камеди, декстрин и др. Содержание полимера в К. к. составляет от 3% (при использовании производных целлюлозы) до 6% (для крахмала). При получении К. к. применяют неорганические (охру, сурик, мумию, окись хрома, ультрамарин, перекись марганца и т. п.) и органические (напр., фта-лоцианиновые — синий и зеленый) пигменты. В качестве наполнителей для К. к. используют мел, гипс, каолин, известняк.

Обычно К. к. готовят путем смешения конц. водного р-ра пленкообразующего (клея) с пигментной пастой. Для приготовления последней пигменты смешивают с водой до получения однородной массы, к-рая по консистенции должна напоминать цементный р-р. В пасту при постоянном перемешивании непрерывно добавляют клей. При этом паста вначале загустевает, а затем начинает постепенно разжижаться. Подачу клея прекращают по достижении минимальной вязкости композиции (при избытке клея масса вновь начинает загустевать). Недостаточное количество клея обусловливает пониженную прочность покрытия и плохой розлив краски (появление штрихов), избыточное — образование пятен на окрашиваемой поверхности. Сухие К. к. (перед применением их разводят водой до малярной консистенции) пока на находят широкого применения из-за невысокого качества образующихся покрытий.

Для приготовления К. к. не требуется сложного оборудования. Обычно исходные компоненты смешивают непосредственно перед употреблением краски. К. к. применяют для различных отделочных работ в гражданском и промышленном строительстве. Их наносят кистью, валиком или распылением на бетонные, кирпичные, деревянные и оштукатуренные поверхности. Окрашиваемая площадь не должна иметь трещин и выбоин, а также «высолов», битумных и масляных пятен и др. загрязнений. С окрашиваемой поверхности удаляют старую краску, а затем наносят грунтовку, к-рая уменьшает пористость окрашиваемого материала и увеличивает прочность сцепления краски с подложкой. Наибольшее распространение получила грунтовка на основе медного купороса (на 10 л воды 0,2—0,3 кг медного купороса, 0,25 кг малярного клея, 3 кг мела и 0,2—0,3 кг твердого хозяйственного мыла). Применяют также грунтовки на основе цинкового купороса, алюминиевых квасцов и известково-мыльной смеси. Покрытия из К. к. сушат в естественных условиях (внутри помещения — при закрытых окнах).

К. к. образуют пористые неводостойкие покрытия и поэтому их применяют только для декоративной отделки, обычно внутри помещения. Эти покрытия не препятствуют испарению влаги, заключенной в стеновых строительных материалах. Поэтому окраску таких материалов клеевыми красками можно начинать раньше, чем эмалевыми или масляными, что значительно сокращает время отделочных работ. К. к. не содержат вредных для человека веществ, обладают незначительным запахом и образуют покрытия с хорошими декоративными свойствами (матовые или с шелковистым блеском).

Краски на основе крахмала. Для приготовления таких красок в основном применяют картофельный крахмал, к-рый замешивают с 1%-ным водным р-ром NaOH до получения однородной пасты. Последнюю выдерживают в течение 1 ч, чтобы разрушить оболочки крахмальных зерен для повышения их водорастворимости, а затем щелочь нейтрализуют соляной к-той. В полученную массу вводят 5—7% (от массы крахмала) канифольного или другого мыла, 0,5% фенола или другого антисептика и небольшое количество ароматизаторов (напр., миндального масла) для устранения неприятного запаха краски. Затем массу тщательно перемешивают, разбавляют равным (по объему) количеством воды и добавляют пигментную пасту.

Краску можно приготовлять также на основе готового сухого крахмального клея, к-рый разводят 8 объемами воды, через 10—20 мин добавляют канифольное

страница 280
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
характеристика стул изо
Фирма Ренессанс: деревянные лестницы с поворотом 90 градусов - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)