химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

„СС13 —У С1<СН2)„СООН —*- H2N(CH2)„COOH,

где п=6,8.

С02

ОН

КООС

X^J 220 *С^НО^

COONa

ONa

— СП

Анализ. К. количественно определяют титрованием. Навеску К. растворяют в воде или органич. растворителе (спирт, пиридин, зтилендиамин и др.) и титруют водными или спиртовыми р-рами щелочей — едкого кали, гидроокиси тетрабутиламмония и т. д. При титровании галогенангидридов и ангидридов для ускорения гидролиза рекомендуется использовать водный р-р пиридина. В весовом анализе К. часто определяют в виде солей металлов.

Амиды и эфиры определяют омылением (кипячение или выдерживание с р-рами КОН в воде или диэтилен-гликоле) с последующим титрованием избытка КОН. Для повышения растворимости эфиров и амидов к воде можно добавлять изопропиловый спирт. При определении этим методом сложных виниловых эфиров рекомендуется добавлять фенилгидразин во избежание побочной реакции между образующимся альдегидом и едким кали. Амиды, сложные эфиры и др. производные м. б. также гидролизованы к-тами.

Для количественного определения ангидридов К. проводят реакцию их с различными аминами (анилином, морфолином) в органич. растворителях (пиридине, метаноле, сероуглероде, изопропиловом спирте); при этом из 1 моль ангидрида образуются 1 моль амида и 1 моль свободной к-ты. Метод позволяет определять содержание ангидрида и свободной к-ты в их смесях.

Содержание ненасыщенных К. или их эфиров м. б. определено с помощью галогенирования (бромирова-ния); при этом следует, однако, учитывать возможность протекания реакции замещения. Для определения соединений с изолированной двойной связью (виниловых эфиров и др.) применяют бром-бромидный метод. Важное место при анализе галогенангидридов, ангидридов, эфиров, азидов и амидов занимает реакция с гидроксил-амином, приводящая к образованию гидроксамовых к-т. Последние образуют комплексы красного цвета с ионами трехвалентного железа. Количественное определение гидроксамовых к-т основано на измерении интенсивности поглощения света в области 530—540 нм для алифатических и 550—560 нм для ароматических к-т. Все шире для определения содержания К. и сложных эфиров применяют газохроматографич. метод.

ИК-спектрыК. (димеров) имеют характерную область поглощения 3000—2500 см-1, где расположено несколько небольших полос, из к-рых наиболее высокочастотная вызвана валентными колебаниями группы ОН; остальные частоты — составные. В мономерных к-тах эти колебания проявляются при 3550 см"1. Полосы поглощения при 1760 см-1 (мономеры) и 1710 см~1 (димеры) значительно сильнее кетонных. В р-рах можно видеть обе полосы. Для ароматических и а,р-непредельных К. характерны полосы поглощения при 1720 см-1 (мономеры) и 1690 см-1 (димеры). За счет взаимодействия между плоскими деформационными колебаниями О — и и валентными колебаниями С=0 димеров появляются полосы при 1420 и в интервале 1300—1200 см-1.

Для карбоксилат-иона —G\Q характерны полосы

поглощения при 1610—1550 и 1400 см-1. Сложные эфиры поглощают ИК-излучение при 1735 см-1, причем для эфиров ароматических и а,р-непредельных алифатических К. эта полоса сдвигается в область 1720 см-1. Ангидриды К. имеют две полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы—1820 и 1760 см-1 и 1—2 сильные полосы поглощения в районе 1300— 1060 см-1, вызванные группой С—О—С. Для малеи-нового и фталевого ангидридов характерен сдвиг первой полосы в область 1850 см-1 и второй — до 1790 и 1770 см —1 соответственно. Галогенангидридам К. присуши полосы поглощения при 1800 см-1 (для насыщенных) и 1780—1750 см-1 (для ненасыщенных).

Первичные амиды в свободном или ассоциированном состоянии имеют соответственно две полосы при 3500 и 3400 см —1 или несколько полос в районе 3050—3200 см -1. Полоса «амид I» для первичных амидов характеризуется частотой 1690 и 1650 см-1 (соответственно в свободных и ассоциированных), полоса «амид II» — 1600 и 1640 см —1 соответственно. Для вторичных амидов — CONHR соответственно в свободном и в ассоциированном состоянии характерны полосы 3440 см-1 или 3300 и 3070 см-1; полоса «амид I» 1680 или 1655 см-1 соответственно; полоса «амид II» 1530 или 1550 см-1 соответственно. Имеется также полоса 1260 или 1300 см-1, т. наз. «амид III». Третичные амиды —СО—NR2 имеют полосу поглощения при 1650 см-1.

Физиологическое действие. Конц. р-ры сильных К. разрушают живые ткани. Действие К. тем сильнее, чем больше ее константа диссоциации. Слабые К. раздражают ткани, причем характер их действия определяется как степенью диссоциации, так и строением К. Общеядовитым действием обладает щавелевая к-та. Пары многих К. очень легко растворяются в жидкости, покрывающей слизистые оболочки, и задерживаются, в основном, верхними дыхательными путями. Ароматич. К. сравнительно нетоксичны. Галогенангидриды и ангидриды К. ацилируют слизистые оболочки и поэтому действуют сильнее, чем те же количества галогенводо-родных и карбоновых к-т. Сложные эфиры обладают наркотич. свойствами.

Лит.- Б е и д е р М., Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, пер, с англ., М., 1964; Коршак В. В., Виноградова СВ., Гегеро-цепные полиэфиры, М., 1958; Коршак В. В., Ф р у н-в е Т. М., Синтетические гетероцепные полиамиды, М., 1962, Коршак В. В., Прогресс полимерной химии, М., 1965, В а ц у л и к П., Химия мономеров, пер. с чеш., т. 1, М., 1960; A s i n g- е г P., Einfuhrung in die Petrolchemie, В., 1959, К p и ч-ф и л д Ф , Анализ основных функциональных групп в органических соединениях, пер. с англ., М., 1965 Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, пер. с англ., М., 1963.

Д. Г. Вальковский, В. А. Давапков.

КЛАТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

(polymerization of clathrate complexes, Polymerisation von Klathratkomplexen, polymerisation des complexes clathrates). Клатратными соединениями наз. кристаллы, в к-рых молекулы одного вещества (комплексообразо-вателя) образуют решетку с пустотами в каждой элементарной ячейке, а молекулы другого вещества заполняют эти пустоты. Если второе вещество способно полимеризоваться, то в ряде случаев оказывается возможным его заполимеризовать непосредственно в клатратных соединениях. Инициирование в этом случае обычно проводят радиационным путем, быстрыми электронами или у-квантами. Для полимеризации используют два типа клатратных соединений: 1) канальные комплексы (КК), в к-рых пустоты в решетке комплексо-образователя образуют протяженные цилиндрич. полости (каналы); при полимеризации в К К рост макромолекул происходит внутри каждого канала, в к-ром расположены молекулы мономера; 2) слоевые соединения включения, в к-рых молекулы мономера помещаются между слоями комплексообразующего вещества; полимеризация происходит внутри каждого мономерного слоя.

Для получения К К в качестве комплексообразова-теля используют мочевину и тиомочевину. В элементарной ячейке такого кристаллич. комплекса с тиомочевиной содержится шесть молекул . тиомочевины, образующих канал длиной 1,25 нм (12,5 А) и диаметром 0,6—0,7 нм (6—7 А). Внутри канала помещается молекула мономера, причем положение последней фиксируется, так что вращение ее невозможно. Канальные комплексы мочевины имеют аналогичную структуру, но диаметр канала на 0,1 нм (1 А) меньше. Такого рода структуры образуются только при кристаллизации в присутствии соответствующих мономеров. Чистые кристаллич. мочевина и тиомочевина не содержат такого рода пустот. Для того чтобы образовался КК, необходимо соответствие размеров и формы канала и молекулы мономера. Применение в качестве комплексо-образователей мочевины и тиомочевины, образующих каналы различного диаметра, позволило получить К К с большим числом мономеров.

Взаимное расположение молекул мономера в канале может либо способствовать соединению мономеров в полимерную цепь, либо препятствовать. В частности, удалось провести полимеризацию комплексов тиомочевины с 2,3-диметилбутадиеном, 2,3-дихлорбутадиеном, 1,3-циклогексадиеном, винилиденхлоридом. При использовании в качестве комплексообразователя мочевины удалось заполимеризовать 1,3-бутадиен, винилхлорид, акрилонитрил, акролеин, пиперилен. Хуже полимеризуются комплексы тиомочевины с циклопен-тадиеном, окисью циклогексадиена, хлоропреном, бро-мопреном и изобутиленом. Не удалось получить полимеры при облучении К К тиомочевины с бициклогеп-тадиеном, циклогептадиеном, циклооктатетраеном, окисью циклогексена и перфторбутадиеном, что, по-видимому, связано с неудобным для полимеризации расположением молекул мономера в канале.

К К могут быть получены не только с одним, но и с двумя различными мономерами. При облучении таких КК образуются сополимеры. Так, хорошо сополи-меризуются все бинарные смеси 2,3-диметилбутадиена, 2,3-дихлорбутадиена и 1,3-циклогексадиена в комплексе с тиомочевиной и смесь акрилонитрила с винилхлоридом в комплексе с мочевиной. Иногда взаимное расположение различных молекул в канале оказывается даже более удобным для полимеризации, чем в случае одного мономера. Так, циклопентадиен в КК с тиомочевиной полимеризуется плохо, но хорошо сополимеризуется с дихлорбутадиеном и циклогексадиеном и несколько хуже с диметилбутадиеном. Циклооктатет-раен вообще не полимеризуется в КК с тиомочевиной, но дает сополимеры с дихлорбутадиеном и циклогексадиеном. Данные по сополимеризации позволяют сделать вывод и о том, что при образовании КК с двумя мономерами молекулы последних, располагаются не случайным образом друг относительно друга. К такому же выводу приводят результаты по влиянию неполиме-ризующихся добавок. Так, 2% диметилбутана действуют слабее на полимеризацию диметилбутадиена, чем 1 % , что указывает на значительную избирательность при образовании комплексов при больших концентрациях насыщенного углеводорода.

Интерес к полимеризации в клатратных комплексах обусловлен высокой структурной и стереохимич. избирательностью этого процесса. В связи с тем что положение молекул внутри канала строго фиксировано по отношению друг к другу, присоединение возможно обычно только по одному пути и одним способом. Этим объясняется большая степень кристалличн

страница 279
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковороды для индукционных плит купить
курсы бухгалтерского учета курская
антирадары treelogic
заказать декоративные линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)