химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ие темп-ры кипения, чем эфиры (табл. 3) и галогенангид-риды (табл. 4) с близкими мол. массами. Водородные связи так же ярко выражены у амидов. Все амиды, кроме формамида,— нелетучие кристаллич. вещества. Замена водородных атомов амидных групп на метильные группы резко понижает темп-ры плавления амидов. Существованием межмолекулярных водородных связей обусловлена кристалличность полиамидов, внутримолекулярных водородных связей — спиральная конформации полипептидов и белков.

Химические свойства. Наиболее характерная реакция для К. и их производных (как и для их гетероана-логов) — нуклеофильное замещение у карбонильного углерода:

.R-C-Y+X"

R-C-X+ Yо о" о

о

II

R-C-X+Y-H:

R-C-X —

I

Y

О

I

R-C-Y+XH

±R-C-X +Y- Н

—с

CP

— С^А

о

Самые сильные ацилирующие агенты — галогенан-гидриды и ангидриды к-т (в особенности низших). При их взаимодействии с аминами, спиртами, меркаптанами, водой, азидами и перекисью натрия легко образуются соответственно амиды, эфиры, тиоэфиры, к-ты, азиды и ацилперекиси. Именно поэтому хлорангидри-ды к-т используют для получения полиамидов, полиэфиров и политиоэфиров путем низкотемпературной или межфазной поликонденсации с диаминами, бисфенолами и димеркаптоалканами, напр.:

nC10C(CH2),COCl+nH2N(CH2),NH2 + 2nN(C2H5)3 —? —* [-OC(CH2)aCONH(CH2),NH-]„+2n(C2Hs)aN НС1

Бензоилхлорид на холоду образует с водными р-рами перекиси (Na или Ва) перекись бензоила, используемую для инициирования радикальных процессов:2NaCl Нагревание

2C,H4COC1 + Na,0, »? (C,HsCOO)s *2С,Н,СОО.

Ю21

Эфир

Метилформиат

НСООСН,

Этилформиат

НСООС2Нв

Винилформиат

НСООСН=СН2

Метилацетат

СНзСООСНз

Этилацетат

СН3СООС2Н5

Пропилацетат

СН3СООС3Н7

н-Бутилацетат

СН,СОО <СН2)3СН3

м-Амилацетат

СНзСОО <СН2)4СН3

Метилстеарат

CH3(CHS)111COOCH3

Метилакрилат

СН2 = СН-СООСН3

Метилметакрилат

СН2=С-СООСН3

сн,

Метилбензоат

С,Н6СООСН3

Бензилбензоат

С„Н5СООСН2С,Н6

Диметилмалонат

СНзООС <СН2),.СООСН3

Диэтилмалонат

С2Н,ООС (CH2)2COOC2HS

Диметиладипинат

СНзООС (СН2)4СООСН3

Диэтиладипинат

С2Н8ООС (СН2)4СООС?Н5

Диметилсебацинат

СН,ООС (СН2)„СООСН3

Диэтилсебацинат

C2HSOOC (СН2)вСООС2Н„

Диметилмалеинат

СН3ООССН = СНСООСН3

Диэтилмалеинат

C2HjOOCCH = CHCOOCjH,

Диэтилфталат

С,Н4(СООС,Н,)г

Диметилизофталат

С„Н4(СООСН3)2

Диэтилизофталат

СвН4(СООС2Н6)г

Диметилтерефталат

С,Н4(СООСН„)2

Диэтилтерефталат

С,Н4(СООС2Н6)2

Тетраметиловый эфир пиромеллитовой к-ты

С,Н2(СООСН3)4

Тетраэтиловый эфир пиромеллитовой к-ты

C,H2(COOC2H5)T

Метилрицинолеат

С„Н,2(ОН) СООСН,

Темп-ра кипения, °С

Плотность (20 °С),

г/см3

г20 D

п Н3СООС

Темп-ра плавления, °С

—99,8 —80,5 31,8 54,3 46,6 0,98149 (15 °С) 0,9236 (25 °С) 0,9651 1 ,34332 1,35975 1 ,4757

—98,5 57,2 0,9390 1,3612

—82, 4 77,1 0 ,9006 1,3719

—95,0 101,5 0 , 8867 1,38442

—73,3 126,5 0,8813 1,3947

— 149,2 0,8753 _

39, 1 215 80,5 0,953 1,4346 (45 °С) 1,3984

—50 100 0,936 1,41312,5 21

19,5 —21 199,6 324—325 192,8 217,7 1 ,0937 (15 °С) 1,114 (18 °С) 1, 1202 (18 °С) 1 ,0402 1,5181 (16 °С) 1 ,5681 (21 °С) 1 ,41976 (18,3 °С) 1,42007

8,5 110/12 1,0625 1,4284

—21,4 127/13 1 ,0261 1,4272

26,4 5, 1 294 308 0,98818 (28 °С) 0,96461 1 ,43549 (28 °С) 1 ,43589

— 19

— 11,5 -40

66—67 205 225 295 150/15 1, 1606

1,062 (25,7 °С) 1,118 (25 °С) 1 ,441556 (19,9 °С) 1,4400

1 ,499 (25 °С)

11,5 141-142 285 ВОЗГ. 1. 1239 (16,7 °С) 1 ,508 (17,5 °С)

44 141,5

54

—30 302 1,1098 (45 °С) —

170/1 0,925 (25 °С) 1,4620 (25 °С)

1022

эфиров. Кислые катализаторы повышают реакционную способность большинства производных К., причем во всех случаях протоиирует-ся карбонильный атом кислорода.

Сложные эфиры реагируют с аминами (с образованием амидов)

RCOOC2H5 + R'NH2 —У —у RCONHR' + C2HsOH

с гидроксиламином (с образованием гидроксамовых к-т)

RCOOC2Hs + H2NOH ?—У —у RCONHOH + C2H5OH

и с гидразином. Образующиеся в последней реакции гидразиды используют для получения азидов, применяемых в синтезе полипептидов:

+ H2NNH2

RCONHCHR'COOC2H5 УС2НЬОН HN02

—> RCONHCHR'CONHNH2 —у2НГО

H2NCHR"COONaу RCONHCHR'CON3 •+

— HN3

—у RCONHCHR'CONHCHR"COONa

Эфиры легко реагируют с сильными нуклеофильными реагентами: -ОН (щелочной гидролиз) и -OR (алкоголиз). Взаимодействие со слабыми нуклеофильными реагентами (в отсутствие и + ) — Н20 и HOR — протекает при нагревании. Так, полиэтиленгли-кольтерефталат получают алкого-лизом эфира (переэтерификацией) при 200—280° С (см. ниже реакцию I).

Эта реакция катализируется к-тами и основаниями (алкоголя-ты Zn, Mg).

СООСН3 + л НОСНгСНгОН —*- '

Амиды еще менее реакционно-способны, чем эфиры. Они очепь медленно реагируют даже с гид-роксильными ионами, поэтому для их гидролиза применяют горячие минеральные к-ты (кислый катализ). Амиды протонируются в значительной мере при концентрации кислоты 3—5н. (этим объясняет(CH»CO)TO + HNCO(CH2)6

CHACO-NCO(CH2)6 + СН3СООН

К. реагируют с нуклеофильными реагентами значительно медленнее, чем ангидриды и галогенангидриды. Для ускорения процесса используют кислые катализаторы:R' :

+ 0 I I OH н

он

:R-C

О

4OR'CR-C

он

* R-C + -OR'+H20 :

+ Н30 +

Приведенная реакция этерификации К. обратима. Обратный процесс, катализируемый ,'К-тами,— гидролиз

+

СН3ОН

~°С~^_3~ сооснгснг° ~

Наименьшим сродством к нуклеофильным реагентам обладают анионы К. Взаимодействие соли адипиновой к-ты с гексаметилендиамином с образованием полиамида происходит при нагревании до 300° С.

Сопряжение карбонильной группы с двойной связью иди ароматич. кольцом углеводородного радикала к-ты приводит к стабилизации производных. Поэтому производные акриловой к-ты (но не полиакриловой к-ты-) И фталевых к-т обладают наибольшей устойчивостью.

В процессах поликонденсации дикарбоновых к-т с диаминами или гликолями, происходящих при высоких темп-рах (>200° С), образующиеся амидные и эфирные связи могут разрываться под влиянием аминов (амино-лиз), карбоновых к-т (ацидолиз), спиртов (алкоголиз), сложных эфиров (эфиролиз) и амидов (амидолиз). Последние три реакции протекают медленнее первых двух и в значительной мере ускоряются кислыми катализаторами.

Все эти процессы оказывают существенное влияние на молекулярно-массовое распределение образующихся полимеров (см. Обменные реакции).

со \

Ароматич. амиды, содержащие в орто-положенпи к амидной группе карбоксильную, амино-, окси- или меркаптогруппу, образуют при термич. дегидратации различные гетероциклы: бензопиррол, бензимидазол, бензоксазол и бензтиазол соответственно. Реакции циклизации используются для получения термостойких полимеров — полиимидов I, полибензимидазолов II, полибензоксазолов III, полибензтиазолов IV:

к—

СООН

со

N—RNH

СО—NH

H2NNH-Cx

СО —NH

НО

111

HS

СО

со

IV

алкилирования или ацетилирования псевдокумола II образуется пиромеллитовый ангидрид, применяющийся в синтезе полиимидов:

0„

сн.

,0

сн,

450-6QQ°C,V2O5

\

СН,

С

450-480*C,V2OS НА СИЛИКАГЕЛЕ

В больших масштабах фталевый ангидрид, необходимый для производства глифталевых смол (см. Алкидные смолы) и различных пластификаторов (напр., диоктил-фталата), получают окислением нафталина. При окислении дурола I (катализатор V206) или же продукта

Окисление и-ксилола и м-ксилола кислородом воздуха проводят в 2 стадии. На первой при 120—150° С в присутствии 1—2% нафтената кобальта образуются толуиловые к-ты, к-рые окисляют на второй стадии в виде их метиловых эфиров до терефталевой и изофталевой к-т соответственно. Используется также непосредственное окисление толуиловых к-т 20% -ной азотной

(^У + 4,5 Ог

15 О,

Со (Ас)г

О

+ 2С02 + 2НгО

Q

(ОС)

/—Ч HJSO«

( VNOH •

СН2—СН.

I

СН2-СН2

Галогеналкилы обработкой NaCN или KCN и последующим гидролизом образующихся нитрилов также м. б. превращены в К. На этих реакциях основан один из методов получения адипиновой к-ты:

HCl СН2СН2С1 NaCN CH2CH2CN

У [ У |

CH2CHSCN

CHg^ Н2С1 СН2СН2СООН

*" СН2СН2СООН

Распространенный лабораторный метод получения К.— карбоксилирование алифатич. металлоорганич. соединений:

Mg СОг НС1

RBr »- RMgBr У RCOOMgBr у RCOOH

CO2

СНДСН2)2СН2Ы у CHs(CH2)3COOLi

О~он

( \-ONa

\ / 125 "С,

ОН

СООН

В пром-сти по реакции карбоксилирования получают также ароматич. оксикислоты (реакция Кольбе), напр.:

СОГоСо (Ас)2

НООС(СНг)4СООН

Значительно легче, чем углеводороды, окисляются до К. первичные спирты и альдегиды. Так, уксусную к-ту можно получать окислением ацетальдегида или микробиологич. окислением этанола.

С = СН2+СО+Н2О

Н3Сконц. H2S04 250-280° С, 20 Мн/м2

Ni Интересны и перспективны синтезы К. и их производных с использованием окиси углерода, напр.:

НаСч 0-50" С, 5-10 Мн/м2 Н3СЧ

\

Н3С-С-СООН

СНАСН2СООН

(выход 8 5%)

Н3С--'

СН2=СН-СООН

СН2=СН2+СО+НГО

СН=СН + СО + Н20

Ni(CO)4 + HCl (выход 90%)

При карбонилировании ненасыщенных соединений в присутствии спиртов, аминов или к-т образуются соответственно эфиры, амиды или ангидриды к-т:

170° С, 3 Мн/м2

НС=СН + СО+ВОН У CH2 = CH-COOR

Ni (СО)4 + НС1 (выход 95%)

220°С, 40 Мн/м2

CH2 = CH2 + CO + H2N-C4H,;——-— у CHsCH2CONHC,Hs

Ni (СО)4 (выход 80%)

250-280° С, 20 Мн/м2

СН, = СН. + СО + СН!!СН2СООН

Ni (CO)j

(СНэСН2СО)а О (выход 80%)

В присутствии BF3 при 125—180° С возможно и прямое взаимодействие окиси углерода со спиртами:

BF3

ROH+CO У RCOOH

Натриевую соль муравьиной к-ты получают по реакции (120—150° С, 0,6—0,8 Мн/м2):

NaOH + CO —у HCOONa К. получают также при щелочном гидролизе 1,1,1-три-хлоралканов. Так, образующиеся в результате тело-мериаации 1,1,1,7-тетрахлоргептан и 1,1,1,9-тетра-хлорнонан могут быть превращены соответственно в to-хлорэнантовую и со-хлорпеларгоновую к-ты, а при обработке аммиаком — в соответствующие ©-аминокислоты, используемые для синтеза полиамидов «энант» и «пеларгон»:

С1(СН2)

страница 278
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Детские кровати Гандылян купить
системы автоматики
спортинвентарь для детской площадки
участок по новой риге акция

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)