![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)пиртово-бензольный) слой содержит р-р полимера, а нижний (водный) слой, насыщенный NaCl для получения более резкой границы раздела,—хемилюминесцентный индикатор люцигенин (нитрат ^^-диметилбиакридилия). При определении К. ч. фенольных смол весьма эффективно добавление NaCl, препятствующего ионизации фенолятов, к-рые в противном случае вели бы себя как карбоновые к-ты. К. ч. рассчитывают по ф-ле К. ч._ 5М N а где V± и Vi — объемы КОН, пошедшие на титрование соответственно в холостом и рабочем опытах, мл; N — нормальность р-ра щелочи; а — навеска полимера, г; 56,1 — масса КОН в 1 мл 1 и. р-ра, мг. К. ч. используют для идентификации полимеров со значительным количеством способных к нейтрализации кислотных групп (природные и нек-рые алкидные смолы), а также для определения мол. массы по концевым кислотным группам. К. ч. может быть определено также потенциометрич. титрованием в неводных средах или измерением электрич. сопротивления р-ров полимеров при их прямом титровании. Лит. Аналигическая химия полимеров, пер с англ., т. 3, М., 1966, с. 78; Лосев И. П., Федотова О. Я., Практикум по химии высокополимерных соединений, 2 изд., М., 1962, Коновалов П. Г., Жебровский В. В., III и е й-д е р о в а В В., Лабораторный практикум по химии пленкообразующих и по технологии лаков и красок, [М J, 1963. М. Г. Чаусер. КИСЛОТЫ КАРБОНОВЫЕ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ (carboxylic acids and their derivatives, Karbonsauren und ihre Derivate, acides carboxyliques et leurs derives). Карбоновые кислоты (К) — органич. соединения, моле.0 кулы к-рых содержат карбоксильную группу — С^ О н Гидроксильная группа в карбоксиле обусловливает его кислотный характер. Заменой ее на другие группировки можно получить ряд производных К. При этом кислотный остаток R-С'/ (где R — водород, алифатич. или ароматич. углеводородный радикал) остается неизменным. К таким производным относятся сложные SH , ангидриды R-c<^ тиоэфиры о OR /О ,0 R-c<( амиды R-c SR' 4NR'R"' " xOCOR' .0 .о галогенангидриды R-Cf , надкислоты R-C .О ,0 ацилперекиси R-C .О .О азиды R-C и нек-рые другие. Альдегиды R-С*" п кетоны R-C<^ азометиновои тионовои — С МИ считают самостоятельными классами соединений. При замене карбонильной группы ее гетероаналога \ NOHс< ,S .. ,NR С^ или группами получают аналогичные производные тионовых к-т, имипокислот и гидроксамовых к-т, напр. дитиокислоты R-c^ , иминоSH NR' эфиры R-C^ NR' CI имидхлориды R-C<^ ны RXOR" ,NR' ,NOH ?w/ , амидоксимы R-C Ортоэфиры R — C(OR')3— это производные не существующих в свободном состоянии ортокарбоновых к-т R — С(ОН)3, формальным азотным аналогом к-рых являются вполне устойчивые нитрилы R— C=N. СН2- С^ CH,-C сн.-с^ Янтарный ангидрид Замещением в углеводородной части кислотного остатка получают ряд замещенных К., важнейшими из к-рых являются аминокислоты, оксикарбоновые, га-логепкарбоновые и кетокарбоновые к-ты, ненасыщенные к-ты, дикарбоновые к-ты. При внутримолекулярном взаимодействии карбоксильной группы со второй функциональной группой такого соединения образуются циклич. соединения — ангидриды, лактамы, лактоны и тиолактоны, напр.: О Л0 ,0 ,0 СН2-С^ I > СН2— СНз V-Бутиро-лактон CH,-C (СН2)2 CHj б-Валеро-тиолактон I чгн (CHZ)3 — сн2 е-Капролактам Многие производные замещенных карбоновых к-т являются исходным сырьем для производства таких важных полимерных материалов, как полиамиды, полиэфиры, полиангидриды, полиимиды, поливинилаце-тат, полиакрилаты, катионообменные смолы и т. д. Физические свойства. Низшие жирные К. (Сх—С6)— жидкости с резким запахом (табл. 1). Муравьиная, уксусная и пропионовая к-ты растворяются в воде; растворимость К. с увеличением длины углеродной цепи уменьшается и, начиная с С]0, они практически нерастворимы в воде и являются кристаллич. веществами. Ароматич. к-ты, оксикислоты (за исключением рацемич. молочной к-ты), аминокислоты и дикарбоновые к-ты— кристаллические вещества. Оксикислоты и дикарбоновые кислоты обладают повышенной растворимостью в воде. к = pK=-log К Многие свойства К. и их производных объясняются значительной электроотрицательностью атомов кислорода и высокой полярностью связи С=0. Смещение электронов в направлении кислородных атомов приводит к возникновению положительного заряда на карбонильном углероде и уменьшению электронной плотности связи О — Н. Последнее обстоятельство облегчает отрыв гидроксильного водорода, чем и обусловлены кислотные свойства карбоксильной группы. Ионизованная карбоксильная группа симметрична и ее кислородные атомы совершенно тождественны [длина связи С—О составляет 0,127 нм (1,27 А)]. Сила К. выражается значением константы диссоциации К (см. табл. 1) или рК (экспонента кислотности): fRCOO ][НТ] [RCOOH] Если радикал R содержит электроотрицательные группы, напр. атомы галогена (у галогенкарбоновых к-т) или карбоксильную группу (у дикарбоновых к-т), то отрыв протона облегчается и кислотные свойства карбоксильной группы усиливаются. Константа диссоциации второй карбоксильной группы дикарбоновой к-ты всегда меньше, чем первой (табл. 2), т. к. образующаяся на первой стадии ионизованпая карбоксильная группа является электронодонорным заместителем, а, р-Ненасыщенные (напр., акриловая) и ароматические (папр., бензойная) К. обладают повышенной кислотМуравьиная НСООН Уксусная СН3СоОН . . . .... Пропионовая СН3СН2СООН . Масляная СН3(СН2)2СООН . . Валерьяновая СН3(СН2)3СООН Капроновая СН3(СНг)4СООН . . Энантовая СН3(СН2ЬСООН Пеларгоновая СН3(СН2),СООН . Лауриновая CH3(CH2)i»COOH . Миристиновая СН 3(СН2),2СООН Пальмитиновая CH3(CH2j,iCOOH Стеариновая СН3(СН2)1вСООН Арахиновая СН3(СН2)18СООН . Пропиоловая СНезС—СООН . . . Акриловая СН2=СНС00Н Метакриловая СН2=С— СООН . . С н тпранс-Кротоновая СН3СН=СНСООН . . . цис-ОлеиНовая СН3(СН2),СН=СН(СН2),СООН . Линолевая СН3(СНг)з(СН2СН=СН)Г(СН2),СООН Линоленовая СН3(СН!СН=СН)3(СН1!),СООН . . Бензойная С,Н,СООН ?транс-Коричная С„Н5СН=СНСООН Хлоруксусная С1СН2СООН Трихлоруксусная СС13СООН . Трифторуксусная CF3COOH . . Циануксусная NsCCH.COOH . Гликолевая НОСН2СООН - - Молочная (DL)CH3CH(OH)COOH . Салициловая НО—С„Н4—СООН . . -«-Аминобензойная H2N—C«Ht—СООН л*-Аминобензойная H2N—С„Н,—СООН •n-Аминобензойная H2N—СвН4—СООН 8,4 16,6 -22 —7,9 —34 ,5 — 1,5 — 10 12 44 58 64 69,4 76,3 9 12,3 16 72 14 — 11 122 133 63(a); 55—56 <Р), 50(7) 57,5 -15.25 66 63 (а) 79 (Р) 18 159 145 174 187 100,7 118 ,1 141, 1 163,5/757 * 187 205 223,5 254 225/100 250 ,5/100 271,5/100 383 328 144 141, 163 189 286/100 230/16 230—232/17 249 300 194 197,5 72,4 108/15 разл. 122/15 возг. (76 °С) возг. 1,2196 1,0492 0,9934 0,9587 0,942 0 929 0,9127 (25 °С) 0 , 9055 0,8679 (50 °С) 0,858 (60 °С) 0,853 (62 °С) 0,847 (69 °С) 0,824 (100 °С) 1,139 (15 °С) 1,062 (16 °С) 1,015 °С) 1,018 0,895 (18 0,9025 0,905 1,2659 (15 °С) 1,2475 (4 °С) 1,5634 1,6298 (61°С) 1,4890 1,249 (15 °С) 1,443 1,511 1,4224 1,43143 1,4228 (79,7 °С) 1,463 (17,7 °С) 1,53974 (15 °С) 1,4659 (22 °С) 1,2850 1,4414 1,565 5,6 10-» 2,03- 10-» 6,46-10-s(20°C) 3,65 10-» 1,40-10-» 2 10 - > 3,65 10-» 1,48 10 -1 8,4 10 -4 (100 °С) 8,7 10-' (19° С) 1,67 10-» 1,2 10-» * 1 мм рт. ст. — 133,322 н/м1. КИСЛОТЫ КАРБОНОВЫБ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Таблица 2. Свойства многоосновных карбонокых кислот Кислота Темп-ра плавления, °С Темп-ра кипения, °С Плотность, (20 "С), г/см3 Щавелевая НООССООН . . . Малоновая НООССН2СООН . , Янтарная НООС(СН2)2СООН . • . Глутаровая НООС(СН2)3СООН . . . 189 (безв.) 135.6 185 97.5 150 (возг ) разл 235 (разл ) 304 (разл ) 1,653 1,631(15 °С) 1 , 564 (15 °С) 1,429 (15 °С) Адипиновая НООС(СН2)4СООН .... 151-153 265/100 1,366 Пимелиновая ЙООС(СН2)вСООН . . Субериновая НООС(СН,)вСООН . . . Азелаиновая НООС(СН2),СООН . . . 103 140 106,5 272/100 (возг .) 279/100 226/10 1,329 (15 °С) 1,029 Себациновая НООС(СНг)„СООН . . . 133 295/100 — Малеиновая (цис) НООС-СН=СН-СООН Фумаровая (транс) НООС-СН=СН-СООН .... Ацетилендикарбоновая НООСС=ССООН Винная НООС(СНОН)2СООН Лимонная* НООССН2С(ОН)СН2СООН 130,5 135 (разл.) 1,590 287 179 204—206 70—75(—НгО) 290 (возг 200) разл. 1 ,635 1,697 1 ,542 (18 °С) | СООН Фталевая НООС—СвН4—СООН . . . Изофталевая НООС—С„Н4—СООН . . 206- 208 (разл ) 345—347 разл (191 °С) возг. 1,593 Терефталевая НООС—СвН„—СООН . . . Дифеновая HOOCC.H^.HjCOOH . . . Пиромеллитовая (Н00С)4С,Н2 В03Г. 228—229 275 возг. (ок. 300 °С) возг. 1,510 D К, 6,40 10-6 2,03 10-« 2,47 10-« 8,57 10-' 3,62 Ю-5 4,55 10 - 5 1,8 10 - 5 3,9 Ю-5 (18 °С) 2,5 10-* (18 °С) 3,4 10 *- 5 Константы диссоциации вводных р-рах при 25 °С й К3=4,0 10-« (18 °С) ностью вследствие стабилизации образующихся кар-боксилатных ионов. Кислотные свойства карбоксилсо-держащих полимеров используют в катионообменных смолах. Ионизованный карбоксил обладает большим сродством к воде, поэтому щелочные соли К. (мыла) хорошо растворимы в воде. Вследствие частичного гидролиза р-ры имеют щелочную реакцию. Благодаря возникновению межмолекулярных водородных связей, энергия каждой из к-рых составляет 29 кдж/молъП ккал/моль), К. образуют устойчив, димеры: При щелочном гидролизе сложных эфиров или их ал-коголизв алкоголятами Na нуклеофильное замещение осуществляется по схеме: RCOOR' + -OR"; RCOOR"+ OR' I R-C-OR' 1 OR" о" Склонность к взаимодействию с нуклеофильными реагентами понижается с падением электроотрицательных свойств группы X в ряду: \ R—С •Н-0 о—н о* в о 1А 1.7А С—Rс( > \ —с ,0 ОС OR ,о ОН =s -СМ ,0 4OR Этим объясняется тот факт, что К. имеют более высок |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|