пиртово-бензольный) слой содержит р-р полимера, а нижний (водный) слой, насыщенный NaCl для получения более резкой границы раздела,—хемилюминесцентный индикатор люцигенин (нитрат ^^-диметилбиакридилия).

При определении К. ч. фенольных смол весьма эффективно добавление NaCl, препятствующего ионизации фенолятов, к-рые в противном случае вели бы себя как карбоновые к-ты.

К. ч. рассчитывают по ф-ле

К. ч._ 5М N

а

где V± и Vi — объемы КОН, пошедшие на титрование соответственно в холостом и рабочем опытах, мл; N — нормальность р-ра щелочи; а — навеска полимера, г; 56,1 — масса КОН в 1 мл 1 и. р-ра, мг.

К. ч. используют для идентификации полимеров со значительным количеством способных к нейтрализации кислотных групп (природные и нек-рые алкидные смолы), а также для определения мол. массы по концевым кислотным группам. К. ч. может быть определено также потенциометрич. титрованием в неводных средах или измерением электрич. сопротивления р-ров полимеров при их прямом титровании.

Лит. Аналигическая химия полимеров, пер с англ., т. 3, М., 1966, с. 78; Лосев И. П., Федотова О. Я., Практикум по химии высокополимерных соединений, 2 изд., М., 1962, Коновалов П. Г., Жебровский В. В., III и е й-д е р о в а В В., Лабораторный практикум по химии пленкообразующих и по технологии лаков и красок, [М J, 1963.

М. Г. Чаусер.

КИСЛОТЫ КАРБОНОВЫЕ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

(carboxylic acids and their derivatives, Karbonsauren und ihre Derivate, acides carboxyliques et leurs derives). Карбоновые кислоты (К) — органич. соединения, моле.0

кулы к-рых содержат карбоксильную группу — С^

О н

Гидроксильная группа в карбоксиле обусловливает его кислотный характер. Заменой ее на другие группировки можно получить ряд производных К. При этом

кислотный остаток R-С'/ (где R — водород, алифатич.

или ароматич. углеводородный радикал) остается неизменным. К таким производным относятся сложные

SH

, ангидриды R-c<^

тиоэфиры

о

OR

/О ,0

R-c<( амиды R-c

SR'

4NR'R"' " xOCOR'

.0 .о

галогенангидриды R-Cf , надкислоты R-CчНа1 чООН

.О ,0

ацилперекиси R-CчООВ' NH-NHs

.О .О

азиды R-C4N3 XNH-OH

и нек-рые другие. Альдегиды R-С*" п кетоны R-C<^

азометиновои

тионовои — С

МИ

считают самостоятельными классами соединений. При замене карбонильной группы ее гетероаналога

\

NOHс<

,S .. ,NR

С^ или

группами получают аналогичные производные тионовых к-т, имипокислот и гидроксамовых к-т, напр. дитиокислоты R-c^ , иминоSH

NR'

эфиры R-C^

NR'

CI

имидхлориды R-C<^

ны RXOR"

,NR' ,NOH

?w/ , амидоксимы R-CXNR"R'" XNR'R'

Ортоэфиры R — C(OR')3— это производные не существующих в свободном состоянии ортокарбоновых к-т R — С(ОН)3, формальным азотным аналогом к-рых являются вполне устойчивые нитрилы R— C=N.

СН2- С^

CH,-CI °

сн.-с^

Янтарный ангидрид

Замещением в углеводородной части кислотного остатка получают ряд замещенных К., важнейшими из к-рых являются аминокислоты, оксикарбоновые, га-логепкарбоновые и кетокарбоновые к-ты, ненасыщенные к-ты, дикарбоновые к-ты. При внутримолекулярном взаимодействии карбоксильной группы со второй функциональной группой такого соединения образуются циклич. соединения — ангидриды, лактамы, лактоны и тиолактоны, напр.:

О Л0 ,0 ,0

СН2-С^

I >

СН2— СНз

V-Бутиро-лактон

CH,-CI

(СН2)2 CHj

б-Валеро-тиолактон

I чгн

(CHZ)3 — сн2 е-Капролактам

Многие производные замещенных карбоновых к-т являются исходным сырьем для производства таких важных полимерных материалов, как полиамиды, полиэфиры, полиангидриды, полиимиды, поливинилаце-тат, полиакрилаты, катионообменные смолы и т. д.

Физические свойства. Низшие жирные К. (Сх—С6)— жидкости с резким запахом (табл. 1). Муравьиная, уксусная и пропионовая к-ты растворяются в воде; растворимость К. с увеличением длины углеродной цепи уменьшается и, начиная с С]0, они практически нерастворимы в воде и являются кристаллич. веществами. Ароматич. к-ты, оксикислоты (за исключением рацемич. молочной к-ты), аминокислоты и дикарбоновые к-ты— кристаллические вещества. Оксикислоты и дикарбоновые кислоты обладают повышенной растворимостью в воде.

к =

pK=-log К

Многие свойства К. и их производных объясняются значительной электроотрицательностью атомов кислорода и высокой полярностью связи С=0. Смещение электронов в направлении кислородных атомов приводит к возникновению положительного заряда на карбонильном углероде и уменьшению электронной плотности связи О — Н. Последнее обстоятельство облегчает отрыв гидроксильного водорода, чем и обусловлены кислотные свойства карбоксильной группы. Ионизованная карбоксильная группа симметрична и ее кислородные атомы совершенно тождественны [длина связи С—О составляет 0,127 нм (1,27 А)]. Сила К. выражается значением константы диссоциации К (см. табл. 1) или рК (экспонента кислотности):

fRCOO ][НТ] [RCOOH]

Если радикал R содержит электроотрицательные группы, напр. атомы галогена (у галогенкарбоновых к-т) или карбоксильную группу (у дикарбоновых к-т), то отрыв протона облегчается и кислотные свойства карбоксильной группы усиливаются. Константа диссоциации второй карбоксильной группы дикарбоновой к-ты всегда меньше, чем первой (табл. 2), т. к. образующаяся на первой стадии ионизованпая карбоксильная группа является электронодонорным заместителем, а, р-Ненасыщенные (напр., акриловая) и ароматические (папр., бензойная) К. обладают повышенной кислотМуравьиная НСООН

Уксусная СН3СоОН . . . ....

Пропионовая СН3СН2СООН .

Масляная СН3(СН2)2СООН . .

Валерьяновая СН3(СН2)3СООН Капроновая СН3(СНг)4СООН . .

Энантовая СН3(СН2ЬСООН

Пеларгоновая СН3(СН2),СООН .

Лауриновая CH3(CH2)i»COOH .

Миристиновая СН 3(СН2),2СООН

Пальмитиновая CH3(CH2j,iCOOH

Стеариновая СН3(СН2)1вСООН

Арахиновая СН3(СН2)18СООН .

Пропиоловая СНезС—СООН . . .

Акриловая СН2=СНС00Н

Метакриловая СН2=С— СООН . .

С н

тпранс-Кротоновая СН3СН=СНСООН . . . цис-ОлеиНовая СН3(СН2),СН=СН(СН2),СООН . Линолевая СН3(СНг)з(СН2СН=СН)Г(СН2),СООН Линоленовая СН3(СН!СН=СН)3(СН1!),СООН . .

Бензойная С,Н,СООН

?транс-Коричная С„Н5СН=СНСООН

Хлоруксусная С1СН2СООН

Трихлоруксусная СС13СООН . Трифторуксусная CF3COOH . . Циануксусная NsCCH.COOH . Гликолевая НОСН2СООН - - Молочная (DL)CH3CH(OH)COOH . Салициловая НО—С„Н4—СООН . . -«-Аминобензойная H2N—C«Ht—СООН л*-Аминобензойная H2N—С„Н,—СООН •n-Аминобензойная H2N—СвН4—СООН

8,4 16,6 -22 —7,9 —34 ,5

— 1,5

— 10 12 44 58 64

69,4 76,3 9

12,3 16

72 14 — 11

122 133 63(a); 55—56

<Р),

50(7)

57,5 -15.25

66 63 (а) 79 (Р) 18

159

145

174

187

100,7 118 ,1 141, 1

163,5/757 *

187

205

223,5

254

225/100 250 ,5/100 271,5/100 383 328 144 141, 163

189

286/100

230/16

230—232/17

249

300

194

197,5 72,4 108/15 разл.

122/15 возг. (76 °С) возг.

1,2196

1,0492

0,9934

0,9587

0,942

0 929

0,9127 (25 °С) 0 , 9055 0,8679 (50 °С) 0,858 (60 °С) 0,853 (62 °С) 0,847 (69 °С) 0,824 (100 °С) 1,139 (15 °С) 1,062 (16 °С) 1,015

°С)

1,018 0,895 (18 0,9025 0,905 1,2659 (15 °С) 1,2475 (4 °С) 1,5634

1,6298 (61°С) 1,4890

1,249 (15 °С) 1,443

1,511

1,4224 1,43143

1,4228 (79,7 °С) 1,463 (17,7 °С)

1,53974 (15 °С) 1,4659 (22 °С)

1,2850

1,4414 1,565

5,6 10-»

2,03- 10-»

6,46-10-s(20°C) 3,65 10-» 1,40-10-»

2 10 - >

3,65 10-» 1,48 10 -1

8,4 10 -4 (100 °С) 8,7 10-' (19° С)

1,67 10-» 1,2 10-»

* 1 мм рт. ст. — 133,322 н/м1.

КИСЛОТЫ КАРБОНОВЫБ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Таблица 2. Свойства многоосновных карбонокых кислот

Кислота

Темп-ра плавления,

°С Темп-ра кипения, °С Плотность, (20 "С),

г/см3

Щавелевая НООССООН . . . Малоновая НООССН2СООН . , Янтарная НООС(СН2)2СООН . • . Глутаровая НООС(СН2)3СООН . . . 189 (безв.) 135.6 185 97.5 150 (возг )

разл

235 (разл ) 304 (разл ) 1,653

1,631(15 °С) 1 , 564 (15 °С) 1,429 (15 °С)

Адипиновая НООС(СН2)4СООН .... 151-153 265/100 1,366

Пимелиновая ЙООС(СН2)вСООН . .

Субериновая НООС(СН,)вСООН . . . Азелаиновая НООС(СН2),СООН . . . 103

140 106,5 272/100 (возг .) 279/100 226/10 1,329 (15 °С) 1,029

Себациновая НООС(СНг)„СООН . . . 133 295/100 —

Малеиновая (цис) НООС-СН=СН-СООН Фумаровая

(транс) НООС-СН=СН-СООН .... Ацетилендикарбоновая НООСС=ССООН

Винная НООС(СНОН)2СООН

Лимонная* НООССН2С(ОН)СН2СООН 130,5 135 (разл.) 1,590

287 179

204—206 70—75(—НгО) 290 (возг 200) разл. 1 ,635 1,697

1 ,542 (18 °С)

|

СООН

Фталевая НООС—СвН4—СООН . . . Изофталевая НООС—С„Н4—СООН . . 206- 208 (разл ) 345—347 разл (191 °С) возг. 1,593

Терефталевая НООС—СвН„—СООН . . .

Дифеновая HOOCC.H^.HjCOOH . . .

Пиромеллитовая (Н00С)4С,Н2 В03Г.

228—229 275 возг.

(ок. 300 °С) возг. 1,510

D

К,

6,40 10-6 2,03 10-« 2,47 10-«

8,57 10-'

3,62 Ю-5

4,55 10 - 5 1,8 10 - 5

3,9 Ю-5 (18 °С) 2,5 10-* (18 °С) 3,4 10 *- 5

Константы диссоциации вводных р-рах при 25 °С

й К3=4,0 10-« (18 °С)

ностью вследствие стабилизации образующихся кар-боксилатных ионов. Кислотные свойства карбоксилсо-держащих полимеров используют в катионообменных смолах.

Ионизованный карбоксил обладает большим сродством к воде, поэтому щелочные соли К. (мыла) хорошо растворимы в воде. Вследствие частичного гидролиза р-ры имеют щелочную реакцию.

Благодаря возникновению межмолекулярных водородных связей, энергия каждой из к-рых составляет 29 кдж/молъП ккал/моль), К. образуют устойчив, димеры:

При щелочном гидролизе сложных эфиров или их ал-коголизв алкоголятами Na нуклеофильное замещение осуществляется по схеме:

RCOOR' + -OR";

RCOOR"+ OR'

I

R-C-OR' 1

OR"

о"

Склонность к взаимодействию с нуклеофильными реагентами понижается с падением электроотрицательных свойств группы X в ряду:

\

R—С

•Н-0

о—н о*

в о

1А 1.7А

С—Rс( >

\

—с

,0

ОС OR

,о

ОН

=s -СМ

,0

4OR

Этим объясняется тот факт, что К. имеют более высок