химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

2, № 12, 1458 (1963), Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965, Pepper D. Са., Qurt,

Revs, 8, № 1, 88 (1954), Е и и-колопян Н. С, в кн. Химическая кинетика и цепные реакции, М., 1966, с 431, Ерусалимский Б.Л., Ионная полимеризация полярных мономеров, Л , 1970.

Н. С. Ениколопян, 9. Ф. Олейник.

КАТИОНООВМЕННЫЕ СМОЛЫ, смоляные катиониты (cation-exchange resins, Kati-onenaustauscherharze, re-sines echangeuses des cations) — синтетические органич. иониты, способные обменивать катионы. К. с. представляют собой твердые ограниченно набухающие высокомолекулярные поликислоты. Отрицательный заряд молекулярного каркаса (матрицы) К. с. компенсируется подвижными противоионами (катионами). Катиониты классифицируют в соответствии с общими принципами классификации ионообменных смол: по строению матрицы, типу ионогенных групп и степени их диссоциации, способу получения, различным физическим и технологич. признакам (см. Ионообменные смолы).

Синтез. К. с. получают поликонденсацией или полимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы или группы (эфирные, амидные и др.), к-рые легко превращаются в ионогенные, а также путем полимер-аналогичных превращений высокомолекулярных соединений.

СНГОН

CH2S03Na

9—CH2COOH СН5О

О—СН2СООК О—CH2COOK

~СН,

КОН

Поликонденсационные К. с. обычно получают взаимодействием фенолов или их производных с альдегидами:

другими одно- или многоатомными соединениями фе-нольного типа (резорцином, нафтолом и др.) и их производными. Наиболее часто в синтезе поликонденсационных К. с. в качестве альдегида применяют формальдегид. Вместо него или наряду с ним используют другие ароматич. и алифатич. альдегиды, в том числе содержащие ионогенные группы. Так получены сульфо-катиониты щелочной поликонденсацией натриевой соли 2,4-бензальдегиддисульфокислоты (и добавкой формальдегида) с фенолами, а также калиевой соли ацетальде-гиддисульфокислоты или ее монохлорпроизводного с фенолами. Ряд сульфокатионитов синтезирован поликонденсацией сульфонатов фурфуралиденкетонов, получаемых обработкой кетонов сульфитом натрия, с фурфуролом или другими альдегидами, а также сульфированием поликонденсационных полимеров на основе соединений, содержащих фурановый цикл (фурфурола, фурфурилового спирта, сополимеров фурфурола и стирола). При сульфировании твердых продуктов поликонденсации из-за побочной реакции окисления в К. с, помимо сульфогруппы, образуются карбоксильные группы. Весьма дешевые К. с. получают из отходов целлюлозного производства и лигносульфоновых к-т. В синтезе поликонденсационных К. с. используют также производные нафталина, напр. нафталинсуль-фокислоту, и другие ароматич. соединения, способные к образованию метилольных производных.

СООН

он

Слабокислотные К. с. с карбоксильными и феноль-ными группами получены на основе салициловой и 1,3,5-резорциновой к-т:

но

СООН

ОН но I с0°н

~сн2 сн2~

сн2~

К. с, содержащие одновременно карбоксильные группы и сульфогруппы, получают поликонденсацией смеси соответствующих замещенных фенолов и альдегидов. Синтезированы поликонденсационные К. с. с фосфоно-и арсоногруппами:

он

'СН2 -СН2 As03H2

Поликонденсацией тг-бензилтриолсилансульфокисло-ты с ортокремневой к-той могут быть получены кремнийорганические К. с, отличающиеся повышенной термостойкостью:

SO,H +

Si = 0

но.

НО

НО-Si — СИ,—'

НО'

~SiO

[

о

О — Si-СН,—( \—SO,H

I

о

ISiO

Полимеризац ионные К. с. благодаря повышенной хим- и термостойкости и однородности структуры получили большее распространение, чем поликонденсационные.

Большинство промышленных К. с. синтезируют путем полимераналогичных превращений высокомолекулярных соединений. Сополимеризацией винилароматич. соединений (стиролы, винилнафталин, аценафтен) с диеновыми (дивинилбензол, диметакрилаты гликолей или бисфенолов, бутадиен и др.) получают трехмерный макромолекулярный каркас, после чего в сополимер вводят ионогенные группы. Чаще всего синтез К. с. осуществляют на основе суспензионного или гранульного сополимера стирола с дивинилбензолом (см. Дивинилбензола сополимеры). Наиболее распространенные сульфокатиониты получают сульфированием набухшего в подходящем растворителе сополимера конц. серной к-той или олеумом в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или Ag2S04; кроме того, используют хлорсульфоновую к-ту:

H2SO<

нго

~СН2—СН2~ ~СН— СН2~ ~СН—СН2~ ~СН— СН2~

S03H

S03H

ciso2H

S02C1

Фосфорилированием дивинилбензол-стирольного сополимера с последующим гидролизом и окислением получают фосфоновокислотные К. с. Предварительное

хлорметилирование сополимера позволяет ввести остаток фосфоновой к-ты не только в ядро, но и В боковую

группу. К. с. с фосфор-, селен- и мышьяксодержащими

кислотными группами получают также обработкой сополимера: а) тиохлоридом фосфора в присутствии катализаторов Фриделя— _гн_гн ,

Крафтса; б) селеновой -~СН-СНг~ сн сн2

к-той совместно с сер- I***^. н2о R^i

ной В присутствии се- Г -4-РС12Г -J-P03H?

ленидов меди и серебра Т*""^

и в) хлорангидридом сн2РСЦ СН2Р03Н2

и-дихлорарсинбензоиной к-ты: 1 pcij

I А1С1,

PS02H2

РСЬ

СН2С1

CH—СН2~ ~сн—сн2-~ ~СН —СН2~

си

~сн—сн2~ ~сн—сн2~ -сн— сн2~ ~сн—сн2_. НгО_ >Х ^ PCI, PSC13 ^

40^ *Aicij 4^J Aicij КД!

PSCI2

AsCl2

As03Na2

Р03Нг

~СН — СН2

Введение сульфгидрильных (тиольных) групп в стирол-дивинилбензольную матрицу приводит к образованию селективного катионита, являющегося также электронообменным полимером:

СНгС1

СН—СН2<~

CS(NH2)j. м» KSHСН—СНГ~

CHjSH

Бифункциональные К. с. можно получать в две стадии, напр. фосфорилировапием предварительно сульфированного сополимера.

К. с. получают также сульфированием бутадиен-стирольных каучуков и резин. Сульфированием поли-акрилатов (см. Акрилатов полимеры) синтезированы бифункциональные К. с. с карбоксильными группами и сульфогруппами. Ряд К. с. получен обработкой поливинилового спирта и его производных полифункциональными к-тами; однако такие катиониты не получили широкого распространения из-за невысокой химич. и термич. стойкости. Кроме того, применение полифункциональных к-т без предварительной нейтрализации их аминами приводит к образованию поперечных связей, количество которых трудно контролировать. К этому типу К. с. близки катиониты на основе целлюлозы.

Полимеризацию мономеров с ионогенными группами используют при синтезе малых партий К. с, предназначенных для научных и специальных целей. Эти мономеры хорошо сополимеризуются и позволяют легко регулировать степень сшивки сополимеров, что дает возможность получать смолы заранее заданной структуры. Так получены К. с. на основе производных акриловой, стиролсульфоновой, винилфосфоновой, стирол-борной, стиролкремневой, стиролкарбоновой, стирол-фосфоновой и а-фенилвинилфосфоновой к-т. Недостаток этого способа — ограниченная доступность мономеров. Наибольшее распространение из К. с. этой группы имеют карбоксилсодержащие катиониты, получаемые сополимеризацией метилакрилата или метилметакрилата со сшивающими агентами с последующим щелочным или кислотным гидролизом:

~СН2-С(СН3)-СН-СН2'

COOR

~сн8-с(сн3)-сн-сн2

СООН

СН—СН2~

СН2=С(СН3) + СН = СН2 —

COOR А_СН=СН2

обмениваемого иона, ионная сила внешнего р-ра и др. (см. Ионный обмен).

Кислотная сила катионита зависит от вида заместителей у центрального атома функциональной группы и от способности его к передаче электрич. эффектов. Важнейшие ионогенные группы К. с. имеют следующую структуру:

ГО СО ГО

V/->. V •/

R-s— ОН ; R—Р—ОН ; R—

С0 (> liH

Электроотрицательность системы центрального атома сильно зависит от количества оксидных атомов кислорода. В сульфогруппе суммарное смещение электронов под влиянием оксидных атомов кислорода значительно сильнее, чем в карбоксильных и фосфоновых группах, поэтому она легче диссоциирует. Функциональная сила определяется значением рК (К — константа диссоциации ионогенной группы). Знание рК ионита позволяет правильно выбирать условия эксплуатации К. с. Так, для наиболее полного использования обменной емкости в статич. условиях следует выбирать область pH^pK-f-2, в к-рой К. с. диссоциированы практически полностью (на 99%). Ниже приведены кажущиеся значения рК для ионогенных групп, наиболее часто встречающихся в К- с:

•он .

—so*o-H+ ...<1 -СОО-Н+ ...4,6 ,о-н +Р (ОК

2,6-3,2 -АгО-Н+ 9-10

~о-н+

„о-н+Р(ОК

7,4-8,2

(Аг — ароматическая группировка).

Существенное влияние на кислотно-основное равновесие оказывает пористость К. с. Значительно большее содержание в пористых и макропористых К. с. свободной воды по сравнению с гидратационной повышает активность ионов в фазе геля и увеличивает скорость сорбции и установления равновесия.

Одно из наиболее важных свойств К. с.— способность к избирательному поглощению катионов из многокомпонентных смесей. С повышением темп-ры селективность падает, что связано с увеличением степени набухания К. с. и уменьшением разницы объемов гид-ратированных ионов. С увеличением валентности замещаемого иона подвижность его в фазе К. с. уменьшается, что значительно повышает селективность. Весьма большую роль играет степень насыщения К. с. замещаемыми ионами. Например, для катионообменника с карбоксильными группами в Na-форме при замене 50% ионов Na+ на Са2+ избирательность по сравнению с начальным периодом сорбции возрастает в 500 раз.

Большая избирательность фосфорнокислых К. с. к ионам поливалентных металлов объясняется способностью фиксированных ионов к образованию дополнительной координационной связи.

Кч J3. ° ОН

\ F \ / \ /

Р Me Р

HO'V \'\

(R — группировка, входящая в состав макромолеку-лярного каркаса К. с). Образующийся комплекс прочен в интервале рН от 14 до 2. Бифункциональные фосфорсодержащие К. с. с ионогенными группами — Р(0)(ОН)2 занимают промежуточное положение по кислотности между слабокислотными и сильнокислотными. Первая ступень диссоциации бифункциональных фосфорнокислых катионитов является сильнокис

страница 271
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выпрямление вмятин присосками
архивные шкафы металлические в москве
концерт тимати москва 2017
cm-a 3-2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)