2, № 12, 1458 (1963), Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965, Pepper D. Са., Qurt,

Revs, 8, № 1, 88 (1954), Е и и-колопян Н. С, в кн. Химическая кинетика и цепные реакции, М., 1966, с 431, Ерусалимский Б.Л., Ионная полимеризация полярных мономеров, Л , 1970.

Н. С. Ениколопян, 9. Ф. Олейник.

КАТИОНООВМЕННЫЕ СМОЛЫ, смоляные катиониты (cation-exchange resins, Kati-onenaustauscherharze, re-sines echangeuses des cations) — синтетические органич. иониты, способные обменивать катионы. К. с. представляют собой твердые ограниченно набухающие высокомолекулярные поликислоты. Отрицательный заряд молекулярного каркаса (матрицы) К. с. компенсируется подвижными противоионами (катионами). Катиониты классифицируют в соответствии с общими принципами классификации ионообменных смол: по строению матрицы, типу ионогенных групп и степени их диссоциации, способу получения, различным физическим и технологич. признакам (см. Ионообменные смолы).

Синтез. К. с. получают поликонденсацией или полимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы или группы (эфирные, амидные и др.), к-рые легко превращаются в ионогенные, а также путем полимер-аналогичных превращений высокомолекулярных соединений.

СНГОН

CH2S03Na

9—CH2COOH СН5О

О—СН2СООК О—CH2COOK

~СН,

КОН

Поликонденсационные К. с. обычно получают взаимодействием фенолов или их производных с альдегидами:

другими одно- или многоатомными соединениями фе-нольного типа (резорцином, нафтолом и др.) и их производными. Наиболее часто в синтезе поликонденсационных К. с. в качестве альдегида применяют формальдегид. Вместо него или наряду с ним используют другие ароматич. и алифатич. альдегиды, в том числе содержащие ионогенные группы. Так получены сульфо-катиониты щелочной поликонденсацией натриевой соли 2,4-бензальдегиддисульфокислоты (и добавкой формальдегида) с фенолами, а также калиевой соли ацетальде-гиддисульфокислоты или ее монохлорпроизводного с фенолами. Ряд сульфокатионитов синтезирован поликонденсацией сульфонатов фурфуралиденкетонов, получаемых обработкой кетонов сульфитом натрия, с фурфуролом или другими альдегидами, а также сульфированием поликонденсационных полимеров на основе соединений, содержащих фурановый цикл (фурфурола, фурфурилового спирта, сополимеров фурфурола и стирола). При сульфировании твердых продуктов поликонденсации из-за побочной реакции окисления в К. с, помимо сульфогруппы, образуются карбоксильные группы. Весьма дешевые К. с. получают из отходов целлюлозного производства и лигносульфоновых к-т. В синтезе поликонденсационных К. с. используют также производные нафталина, напр. нафталинсуль-фокислоту, и другие ароматич. соединения, способные к образованию метилольных производных.

СООН

он

Слабокислотные К. с. с карбоксильными и феноль-ными группами получены на основе салициловой и 1,3,5-резорциновой к-т:

но

СООН

ОН но I с0°н

~сн2 сн2~

сн2~

К. с, содержащие одновременно карбоксильные группы и сульфогруппы, получают поликонденсацией смеси соответствующих замещенных фенолов и альдегидов. Синтезированы поликонденсационные К. с. с фосфоно-и арсоногруппами:

он

'СН2 -СН2 As03H2

Поликонденсацией тг-бензилтриолсилансульфокисло-ты с ортокремневой к-той могут быть получены кремнийорганические К. с, отличающиеся повышенной термостойкостью:

SO,H +

Si = 0

но.

НО

НО-Si — СИ,—'

НО'

~SiO

[

о

О — Si-СН,—( \—SO,H

I

о

ISiO

Полимеризац ионные К. с. благодаря повышенной хим- и термостойкости и однородности структуры получили большее распространение, чем поликонденсационные.

Большинство промышленных К. с. синтезируют путем полимераналогичных превращений высокомолекулярных соединений. Сополимеризацией винилароматич. соединений (стиролы, винилнафталин, аценафтен) с диеновыми (дивинилбензол, диметакрилаты гликолей или бисфенолов, бутадиен и др.) получают трехмерный макромолекулярный каркас, после чего в сополимер вводят ионогенные группы. Чаще всего синтез К. с. осуществляют на основе суспензионного или гранульного сополимера стирола с дивинилбензолом (см. Дивинилбензола сополимеры). Наиболее распространенные сульфокатиониты получают сульфированием набухшего в подходящем растворителе сополимера конц. серной к-той или олеумом в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или Ag2S04; кроме того, используют хлорсульфоновую к-ту:

H2SO<

нго

~СН2—СН2~ ~СН— СН2~ ~СН—СН2~ ~СН— СН2~

S03H

S03H

ciso2H

S02C1

Фосфорилированием дивинилбензол-стирольного сополимера с последующим гидролизом и окислением получают фосфоновокислотные К. с. Предварительное

хлорметилирование сополимера позволяет ввести остаток фосфоновой к-ты не только в ядро, но и В боковую

группу. К. с. с фосфор-, селен- и мышьяксодержащими

кислотными группами получают также обработкой сополимера: а) тиохлоридом фосфора в присутствии катализаторов Фриделя— _гн_гн ,

Крафтса; б) селеновой -~СН-СНг~ сн сн2

к-той совместно с сер- I***^. н2о R^i

ной В присутствии се- Г -4-РС12Г -J-P03H?

ленидов меди и серебра Т*""^

и в) хлорангидридом сн2РСЦ СН2Р03Н2

и-дихлорарсинбензоиной к-ты: 1 pcij

I А1С1,

PS02H2

РСЬ

СН2С1

CH—СН2~ ~сн—сн2-~ ~СН —СН2~

си

~сн—сн2~ ~сн—сн2~ -сн— сн2~ ~сн—сн2_. НгО_ >Х ^ PCI, PSC13 ^

40^ *Aicij 4^J Aicij КД!

PSCI2

AsCl2

As03Na2

Р03Нг

~СН — СН2

Введение сульфгидрильных (тиольных) групп в стирол-дивинилбензольную матрицу приводит к образованию селективного катионита, являющегося также электронообменным полимером:

СНгС1

СН—СН2<~

CS(NH2)j. м» KSHСН—СНГ~

CHjSH

Бифункциональные К. с. можно получать в две стадии, напр. фосфорилировапием предварительно сульфированного сополимера.

К. с. получают также сульфированием бутадиен-стирольных каучуков и резин. Сульфированием поли-акрилатов (см. Акрилатов полимеры) синтезированы бифункциональные К. с. с карбоксильными группами и сульфогруппами. Ряд К. с. получен обработкой поливинилового спирта и его производных полифункциональными к-тами; однако такие катиониты не получили широкого распространения из-за невысокой химич. и термич. стойкости. Кроме того, применение полифункциональных к-т без предварительной нейтрализации их аминами приводит к образованию поперечных связей, количество которых трудно контролировать. К этому типу К. с. близки катиониты на основе целлюлозы.

Полимеризацию мономеров с ионогенными группами используют при синтезе малых партий К. с, предназначенных для научных и специальных целей. Эти мономеры хорошо сополимеризуются и позволяют легко регулировать степень сшивки сополимеров, что дает возможность получать смолы заранее заданной структуры. Так получены К. с. на основе производных акриловой, стиролсульфоновой, винилфосфоновой, стирол-борной, стиролкремневой, стиролкарбоновой, стирол-фосфоновой и а-фенилвинилфосфоновой к-т. Недостаток этого способа — ограниченная доступность мономеров. Наибольшее распространение из К. с. этой группы имеют карбоксилсодержащие катиониты, получаемые сополимеризацией метилакрилата или метилметакрилата со сшивающими агентами с последующим щелочным или кислотным гидролизом:

~СН2-С(СН3)-СН-СН2'

COOR

~сн8-с(сн3)-сн-сн2

СООН

СН—СН2~

СН2=С(СН3) + СН = СН2 —

COOR А_СН=СН2

обмениваемого иона, ионная сила внешнего р-ра и др. (см. Ионный обмен).

Кислотная сила катионита зависит от вида заместителей у центрального атома функциональной группы и от способности его к передаче электрич. эффектов. Важнейшие ионогенные группы К. с. имеют следующую структуру:

ГО СО ГО

V/->. V •/

R-s— ОН ; R—Р—ОН ; R—

С0 (> liH

Электроотрицательность системы центрального атома сильно зависит от количества оксидных атомов кислорода. В сульфогруппе суммарное смещение электронов под влиянием оксидных атомов кислорода значительно сильнее, чем в карбоксильных и фосфоновых группах, поэтому она легче диссоциирует. Функциональная сила определяется значением рК (К — константа диссоциации ионогенной группы). Знание рК ионита позволяет правильно выбирать условия эксплуатации К. с. Так, для наиболее полного использования обменной емкости в статич. условиях следует выбирать область pH^pK-f-2, в к-рой К. с. диссоциированы практически полностью (на 99%). Ниже приведены кажущиеся значения рК для ионогенных групп, наиболее часто встречающихся в К- с:

•он .

—so*o-H+ ...<1 -СОО-Н+ ...4,6 ,о-н +Р (ОК

2,6-3,2 -АгО-Н+ 9-10

~о-н+

„о-н+Р(ОК

7,4-8,2

(Аг — ароматическая группировка).

Существенное влияние на кислотно-основное равновесие оказывает пористость К. с. Значительно большее содержание в пористых и макропористых К. с. свободной воды по сравнению с гидратационной повышает активность ионов в фазе геля и увеличивает скорость сорбции и установления равновесия.

Одно из наиболее важных свойств К. с.— способность к избирательному поглощению катионов из многокомпонентных смесей. С повышением темп-ры селективность падает, что связано с увеличением степени набухания К. с. и уменьшением разницы объемов гид-ратированных ионов. С увеличением валентности замещаемого иона подвижность его в фазе К. с. уменьшается, что значительно повышает селективность. Весьма большую роль играет степень насыщения К. с. замещаемыми ионами. Например, для катионообменника с карбоксильными группами в Na-форме при замене 50% ионов Na+ на Са2+ избирательность по сравнению с начальным периодом сорбции возрастает в 500 раз.

Большая избирательность фосфорнокислых К. с. к ионам поливалентных металлов объясняется способностью фиксированных ионов к образованию дополнительной координационной связи.

Кч J3. ° ОН

\ F \ / \ /

Р Me Р

HO'V \'\

(R — группировка, входящая в состав макромолеку-лярного каркаса К. с). Образующийся комплекс прочен в интервале рН от 14 до 2. Бифункциональные фосфорсодержащие К. с. с ионогенными группами — Р(0)(ОН)2 занимают промежуточное положение по кислотности между слабокислотными и сильнокислотными. Первая ступень диссоциации бифункциональных фосфорнокислых катионитов является сильнокис