химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

редко. Все типы мономеров, участвующих в К. п., склонны к реакции (34). Если соединение НА имеет ярко выраженный кислотный характер, то оно способно иногда снова инициировать К. п., и реакция (34) является передачей цепи.

При К. п. очень большую роль играет передача цепи на мономер:

~М + , А~+М s-~M + HM+,A~ (36)

В большинстве случаев К. п. интенсивность протекания этой реакции определяет мол. массу образующихся продуктов. Однако при К. п. нек-рых кислородсодержащих циклов, напр. тетрагидрофурана, передача на мономер отсутствует.

Особенность реакции передачи цепи — зависимость ее константы скорости от условий процесса, что связано, по-видимому, с ролью противоиона А- в нем. Относительная скорость передачи цепи на мономер растет с кислотностью катализатора в ряду TiCl4>SnCJ4> > FeCl3>BF3Et20 и падает с увеличением полярности среды. Передача на мономер при К. п. встречается чаще, чем в анионной или радикальной полимеризации.

В общем случае, несмотря на большую скорость К. п. по сравнению с радикальной полимеризацией, длина макромолекул, образующихся в катионных процессах, оказывается меньше, чем в радикальных, что в большой степени определяется интенсивностью протекания реакции (36).

Характерной для К. п. является передача цепи на растворители, например ароматич. углеводороды, протекающие через стадию протонирования или алкилиро-вания ароматич. ядра с последующим отщеплением протона от продукта первичного.,взаимодействия:

+ НА (37)

R _ R " R

При проведении К. п. в среде галогепалкилов также возможна реакция передачи:M++RX.—*~MX+R+ (38)

Н,О

Н.О(39)

В случае присутствия в катионной полимеризующейся системе таких активных примесей, как вода или спирт, большая доля растущих цепей гибнет на них, напр.:

I Н2О

СОН+Н+

~0 = СН2 + Н20+М—у - ОСН2ОН + НМ+ (40)

Вновь образующиеся ионы НМ+ могут иметь активность, отличающуюся от активности —М + .

мп

(41)

При взаимодействии растущей цепи с примесями можно ожидать появления новых катионов, неспособных к дальнейшему росту, напр.:

MR.N"

Подобный процесс наблюдался при К. п. пропилена.

Передача цепи на полимер может происходить как с разрывами цепи полимера, так и без него. Пример второй реакции — полимеризация пропилена, при к-рой образуется разветвленный полимер вследствие переноса гидрндного иона от «мертвого» полимера к вторичному иону карбония.

+

R'+

+ R"

R"-X-R"

Передача цепи с разрывом интенсивно протекает при К. п. циклич. ацеталей и окисей, альдегидов, лакта-мов, лактонов (см. Передача цепи). Схема акта такова:

+ + R'+ ~ R"

R'-X-R"'+

(42)

+ ? R"

~ R' ~ + R"

+ +

~ R" + ~ R' — R"

где X — гетероатом (О, S, N, P, Si).

Реакция (42) является, по-видимому, одним из наиболее общих методов модификации основной и боковой цепей полимера. Проведение этой реакции в ходе полимеризации или с уже готовыми гомополимерами является методом для получения блоксополимеров с самым различным составом и чередованием блоков или гомополимеров с заданными концевыми группами. Передача цепи с разрывом играет очень важную роль при К. п., т. к. оказывает определяющее влияние на моле-кулярно-массовое распределение продуктов.

В К. п. распространен также случай передачи цепи при взаимодействии активных центров процесса с мономером, растворителем или полимером — отрыв гидрндного (Н_) или метидного (СН3) ионов.

Скорости и характер реакций ограничения роста цепи при К. п. зависят от активности растущего катиона и стабильности противоиона. При оптимальном сочетании этих величин ограничение роста цепи практически не происходит, т. е. образуются живущие полимеры. Такой процесс происходит, напр., при К. п. .стирола в жидком SO„, что связано с прочной сольватацией (и, следовательно, дополнительной стабилизацией) противоиона молекулами растворителя. В других случаях К. п. углеводородов растущие катионы, по-видимому, слишком активны, а противоионы недостаточно стабильны для реализации «живущей» системы. При полимеризации с участием более стабильных оксониевых и сульфониевых ионов найдено существование «живущих» цепей для тетрагидрофурана, диоксолаиа и тио-окисей. Противоионами в этих системах были комплексные анионы типа [SbF„]-, [BF3OR]~, [SbCle]~, [C10J- или [PFe]-.

Роль среды и добавок. Влияние среды в ионной полимеризации можно в основном свести к двум эффектам: 1) стабилизация образующихся заряженных частиц, 2) изменение реакционной способности активных центров.

Стабилизация за счет среды необходима при возникновении активных центров процесса, т. к. в этом случае компенсируются энергетич. потери на гетеролиз химич. связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах происходит за счет: а) влияния полярности среды, б) ее сокаталитич. действия, в) специфич. сольватации, г) образования комплексов с компонентами системы.

В К. п. принято считать, что среди этих факторов (не считая химич. действия среды как сокатализатора) доминирующим является полярность среды. Обычно в К. п. при увеличении полярности среды скорость процесса и мол. масса образующегося полимера возрастают. Так, в системе стирол — SnCl4— растворитель скорость полимеризации возрастает в —100 раз, а мол. масса в 5 раз при переходе от бензола (диэлектрич. проницаемость 2,3) к нитробензолу (диэлектрич. проницаемость 36).

Характер зависимости скоростей различных элементарных стадий К. п. от полярности среды определяется характером взаимодействующих частиц (ионы, полярные или неполярные молекулы). Увеличение полярности среды обычно увеличивает скорость инициирования и уменьшает скорость обрыва цепи. Для стадии роста трудно сказать что-нибудь определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно привести к увеличению константы скорости роста, однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом пока неизвестна.

Сольватирующая способность растворителя также влияет на кинетику К. п. Так, молекулы растворителя, способные к комплексообразоваиию с молекулами катализатора, могут сильно изменить и в нек-рых случаях совершенно подавить его активность. Напр., о-нитротолуол и этиловый спирт имеют близкую диэлектрич. проницаемость, однако в среде этилового спирта, в отличие от полимеризации в о-нитротолуоле, К. п. не идет. Другой пример сольватации — полимеризация в средах ароматич. углеводородов, к-рые являются донорами электронов и вследствие этого способны сольватировать молекулы акцепторов электронов — катализаторов К. п. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако К. п. в бензоле протекает, как правило, с большими скоростями, чем в парафиновых углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц.

К. п. очень чувствительна к малым количествам примесей, что обусловливает трудность получения воспроизводимых результатов. При малых концентрациях примеси наблюдается, как правило, увеличение общей скорости процесса, что связано обычно с ее сокаталитич. действием. Увеличение концентрации примеси приводит к обратному эффекту, обусловленному реакциями ограничения роста цепи.

Катионная сополимеризация

Катионная сополимеризация в большой степени подчиняется закономерностям, хорошо известным для радикальной сополимеризации.

Для выражения относительных скоростей реакций мономеров ML и М2 пользуются обычным соотношением Майо — Льюиса.

Для большинства случаев катионной сополимеризации произведение rt гъ лежит в пределах 0,5—5,0, но чаще всего оно близко к единице. Это указывает на статистич. картину присоединения сомономеров друг к другу. Однако при сополимеризации кислородсодержащих циклов такая простая картина нарушается вследствие протекания реакций передачи цепи с разрывом.

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа про-тивоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризацин. Кроме зависимости rt и г2 от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противо-ионы различной химич. природы могут неодинаково «пропускать» сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий.

Разработан новый метод получения блоксополимеров сополимеризацией живущих макрокатионов с живущими макроанионами. Так, взаимодействием молекул политет-рагидрофурана, имеющих на обоих концах активные оксониевые частицы, с молекулами живущего полистирола удалось получить блоксополимеры типа ~(Ы)т-(ТГФ)п~.

Катионная сополимеризация изучалась меньше радикальной, и количественных данных, характеризующих процесс, пока недостаточно.

Лит.: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М.. 1966; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 3, N. Y.— [a. o.] 1965, p. 35, P о э e и б e p г Б. A., Людвиг E. Б., в сб.: Успехи химии полимеров, М., 1966, Фурукава Д., С а е г у с а Т., Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965; А р е с т-Я к у б о в и ч А. А., в сб. Успехи химии полимеров, М., 1966; Whitmore F. С, Ind. Eng. Chem., 26, № 1. 94 (1933), К е и н е д и Д. П., Л а н-гер А В, Усп. хим., 36, № 1, 77 (1967); Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ , М., 1971, Williams F., Disc. Faraday Soc, J* 36, 258(1963), J. Am. Chem. Soc, 87, JMi 2, 199 (1965): J. Chem. Phys., 44, N> 12, 4377 (1966), J. Polymer Sci., pt B, 3, № 5, 363 (1965), E p y-салимский Б. Л., Усп. хим., 3

страница 270
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять напрокат ноутбук
Рекомендуем фирму Ренесанс - металлическая лестница фото - доставка, монтаж.
кресло ch 297
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: Asus PA248Q - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)