конденсация ацетальдегида происходит в присутствии анионных катализаторов (триэтиламин) и приводит к образованию низкомолекулярных полимерных продуктов, имеющих структуру поливинилового спирта.

Лит. Фурукава Д ж., С а е г у с а Т., Полимери-чапия альдегидов и окисей, пер. с англ , М , 1965; Е и и к о-лопян Н. С., Вольфсон С. А, Химия и технология полиформальдегида, М., 1968.

Я С. Ениколопян, С. А. Вольфсон. АЛЬДЕГИДОВ ПОЛИМЕРЫ (polymers of aldehydes, Polymere von Aldehyden, polyraeres des aldehydes) — высокомолекулярные соединения, образующиеся полимеризацией альдегидов с раскрытием карбонильной связи:

Н—[—СН-О—]n— OH (R = H, алкил или арил)

R

Получены полимеры из ел 20 альдегидов. В качестве мономеров широко используют формальдегид, ацетальдегид, акролеин (см. Лолиметиленоксид, Акролеина полимеры, Ацетальдегида полимеры). О механизмах полимеризации альдегидов см. Альдегидов полимеризация.

В зависимости от типа катализаторов полимеризации образуются атактич. или стереорегулярные кристаллизующиеся А. а. Аморфные полимеры при обычных условиях являются эластомерами; кристаллич. А. п. плавятся выше 100 °С (т. пл. полиацетальдегида 165 °С; полипропионового альдегида 185 °С; полибутир-альдегида 225 °С; поливалерианового альдегида 155 °С). Разделение аморфного и кристаллич. полимеров основано на их различной растворимости. Так, кристаллич. полибутиральдегид растворим в дибутиловом эфире, бензоле и не растворим в кипящем ацетоне, диэтило-вом эфире, в к-рых хорошо растворяется аморфный полимер.

Недостаток всех А. п.— склонность к деполимеризации и окислительной деструкции. С увеличением мол. массы заместителей в боковых цепях устойчивость к деструкции снижается. Связь С — О в А. п. поддается гидролизу и ацидолизу. Низкую термич. стабильность А. п. удается существенно повысить: 1) путем блокирования концевых гидроксильных групп макромолекул (напр., метилированием или ацетилированием); 2) получением сополимеров альдегидов с циклич. эфирами, ацеталями или эпоксисоединениями. Однако модифицированные таким образом А. п. неустойчивы к термоокислительной деструкции. Поэтому в них добавляют антиоксиданты (ароматич. амины или фенолы) и вещества, способные связывать выделяющиеся при деструкции альдегиды. Для получения трехмерных А. п. альдегиды сополиме-ризуют с диальдегидами или с ненасыщенными альдегидами — акролеином, кротоновым альдегидом (см. Диалъдегидов полимеры). Из всех А. п. в промышленном масштабе пока производят только полиформальдегид.

Лит. • Фурукава Дж , С а е г у с а Т., Полимеризация

альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965; В о г л, Хим. и технол. полимеров, Ms 1, 101 (1967); Р о С е н, там же, Ms 1, 105

(1967); Walker J. F., Formaldehyde, 3 ed., N. Y.— L.,

1964. В. С. Пшежецкий.

АЛЬДЕГИДЫ (aldehydes, Aldehyden, aldehydes)— класс органич. соединений, содержащих карбонильную

группу ^>С=0, связанную с атомом водорода и углеводородным радикалом. А. широко используют для получения полимеров, а также вспомогательных материалов в производстве пластмасс.

Свойства А., наиболее широко применяемых в производстве полимерных материалов, приведены в таблице.

А. весьма реакционноспособны. Преобладающий тип реакций — присоединение по двойной связи карбонила, к-рое иногда завершается замещением кислорода. Поляризация я-связи между углеродом и кислородом карбонильной группы определяет порядок присоединения к А, полярных реагентов.

При восстановлении А. образуют первичные спирты; при действии кислорода воздуха или др. окислителей легко дают карбоновые к-ты с тем же числом атомов углерода в молекуле. Самоокисление-самовосстановление (диспропорционирование) А. приводит к спиртам и к-там (реакция Канниццаро) или сложным эфнрам (реакция Тищенко).

При конденсации нек-рых А. образуются альдоли (альдольная конденсация), напр.:

о .о

2CHaC:f .—у СН3—CH-CHjCf

ХН | хн

он

В результате альдольной конденсации и реакции Канниццаро из ацетальдегида и формальдегида образуется пентаэритрит:

СН3СНО + 4СН20 + ~ Са(ОН2) —у

—? C(CH4OH)4 + Y Са(ООСН)2

C=0+2HOR

Со спиртами в присутствии минеральных к-т А. образуют ацетали:

R. .OR

)С( +н2о Нх 4OR

Эта реакция лежит в основе промышленного получения ацеталей поливинилового спирта.

А. легко реагируют с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, аминами, амидами, нек-рыми углеводородами и др.). Наибольшее практич. значение имеют продукты взаимодействия указанных соединений с альдегидами — амино-алъдегидные смолы, феноло-альдегидные смолы, углево-дород-формальдегидные смолы.

Об образовании полимеров А. в результате полимеризации и альдольной конденсации см. Альдегидов полимеризация. В присутствии следов к-т нек-рые А.

образуют циклич. олигомеры, напр. тримеры:

Л.

RCH RCH RCH

С р-ром бисульфита натрия А. дают кристаллич. осадок RCH(OH)S02ONa; этой реакцией пользуются для отделения А. от примесей. Свободный А. можно получить из бисульфитного соединения действием на него р-ра к-ты или щелочи, а также из соответствующих альдо-ксимов RCH=NOH или гидразонов RCH = N—NHR'. С аммиаком А. дают альдимины

RCH=0 + NH9 —> RGH(OH)NHj —у RGH=NH + Н20

к-рые, тримеризуясь, образуют т. н. альдегидаммиаки. С формальдегидом аммиак образует гексаметилентетра-мин (уротропин), к-рый используют для отверждения феноло-формальдегидных смол и для их синтеза.

Главная роль в произ-ве высокомолекулярных соединений принадлежит формальдегиду, к-рый применяют обычно в виде водного р-ра — формалина. Подробно о свойствах и методах получения формальдегида, ацетальдегида и акролеина см. соответственно Полиметиленоксид, Ацетальдегида

полимеры, полимеры.

Наиболее общие и простые методы количественного определения А. заключаются в следующем. 1) Окисление А. окисью серебра до к-ты, количество к-рой находят титрованием, окисление можно производить перекисью водорода в щелочной среде с последующим титрованием избытка щелочи или р-ром иода в водном р-ре йодистого калия с последующим титрованием избытка I тиосульфатом. Этот метод применяют для определения А. в присутствии кетонов. 2) Конденсация А. с димедоном, кол-во образовавшегося кристаллич. осадка определяют взвешиванием или титрованием его спиртового р-ра щелочью. 3) Образование а-оксисульфоновых к-т при взаимодействии А. с сульфитом натрия. Выделяющуюся щелочь оттитровывают. 4) Взаимодействие А. с NHjOHHCl и титрование выделившегося HG1. 5) Образование устойчивых к окислителям а-оксисульфокислот при взаимодействии А. с NaHSOs, избыток бисульфита м. б определен иодо-метрически.

А. являются наркотиками и раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле наркотич. действие паров А. усиливается, а раздражающее ослабевает. Непредельные А. обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные. При попадании на кожу А. вызывают жжение, иногда воспалительные

ЯВЛеНИЯ. Д- Г- Валъковский, С. П. Круковский.

АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ {aluminium-containing polymers, aluminiumhaltige Poly-mere, polymeres contenant d'aluminium)—высокомолекулярные соединения, содержащие в главной цепи атомы алюминия, чередующиеся с атомами отрицательно поляризующихся элементов (О или N). Наиболее подробно изучены полиорганоалюмоксаны, содержащие в главной цепи группировку Al—О—Al, полиалюмо-органосилоксаны (Al—О—Si) и полиалюмооргано-фосфинаты (А1—О—Р).

Полиорганоалюмоксаны (алуконы) получают регулируемым гидролизом алкоголятов алюминия:

Al(OR)a + (n.+ l)H«0 ?—>• RO[-A1(OR)0-]„H + 2TIROHAl-O-/ X

0 О

1 II

H,C-C C~OC,H5

V

H

Т. к. все алкоксильные группы, связанные с атомом алюминия, гидролизуются примерно с одинаковой скоростью, образующиеся полимеры имеют, как правило, разветвленное строение. Эти полимеры мало устойчивы к действию воды, к-рая вызывает отщепление содержащейся в боковых цепях полимера алкоксильной группы и приводит к образованию нерастворимых полимеров. Большой интерес представляют А. п. структуры I, получаемые гидролизом таких алкоголятов Al, в к-рых одна из алкоксильных групп имеет внутрикомплексную связь с атомом А1 или менее склонна к гидролизу в связи с пространственными затруднениями. Полимеры I получают гидролизом алкоголятов алюминия, предварительно обработанных ацетоуксусным эфиром или ацетилацетоном.

Полиорганоалюмоксаны получают также гидролизом триалкилсилоксидиалкоксиалюминия:

nRaSiOAl(OR')j + (n + 1)НгО —-> R'0[Al(OSiRa)0]„H + 2nR'OH

Эти А. п.— вязкие жидкости или твердые низкоплавкие продукты, используемые гл. обр. для модификации и сокращения времени отверждения феноло-формальде-гидных, эпоксидных смол или масляных лаков. Их действие основано на реакции алкоксильных групп, содержащихся в А. п., с ОН-группами модифицируемого полимера. Полиорганоалюмоксаны используют для приготовления лаков, образующих термостойкие покрытия.

Полиалюмоорганосилоксаны получают: 1) совместным гидролизом органохлорсиланов и солей Al в щелочной среде:

nR*SiCl2 +mAlCl3 + H,0 ——Л». —s- HO[-RtSiO-]n-[- AlO -s]mH + NaGl

R

ISi I

О ISi

,o o~

y xAl/ I

О

I

S:

\

OR

R

II

2) обменным разложением натриевых солей органосила-нолов галогенидами алюминия. А. п. этого типа (мол. масса 30 ООО) устойчивы к действию воды, не плавятся до темп-ры разложения, но хорошо растворяются в органич. растворителях и совмещаются с пластификаторами. А. п., полученные из трифункциональных органохлорсиланов, имеют лестничную структуру (II)» что, по-видимому, и объясняет их способность сохранять растворимость при отсутствии четко выраженной способности плавиться. Полиалюмоорганосилоксаны применяют для приготовления лаков, образующих термостойкие (до 600 °С) покрытия, и в качестве связующих в композициях для пластмасс на основе полиорганоси-локсанов. Практич. интерес для получения жаростойких покрытий имеют полиалюмоорганосилоксаны, получаемые взаимодействием металлич. AI с гидроксилсо-держащими кремнийорганич. полимерами.

Полиалюмоорганофосфинаты получают поликонденсацией, напр. алкоголятов а