химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

конденсация ацетальдегида происходит в присутствии анионных катализаторов (триэтиламин) и приводит к образованию низкомолекулярных полимерных продуктов, имеющих структуру поливинилового спирта.

Лит. Фурукава Д ж., С а е г у с а Т., Полимери-чапия альдегидов и окисей, пер. с англ , М , 1965; Е и и к о-лопян Н. С., Вольфсон С. А, Химия и технология полиформальдегида, М., 1968.

Я С. Ениколопян, С. А. Вольфсон. АЛЬДЕГИДОВ ПОЛИМЕРЫ (polymers of aldehydes, Polymere von Aldehyden, polyraeres des aldehydes) — высокомолекулярные соединения, образующиеся полимеризацией альдегидов с раскрытием карбонильной связи:

Н—[—СН-О—]n— OH (R = H, алкил или арил)

R

Получены полимеры из ел 20 альдегидов. В качестве мономеров широко используют формальдегид, ацетальдегид, акролеин (см. Лолиметиленоксид, Акролеина полимеры, Ацетальдегида полимеры). О механизмах полимеризации альдегидов см. Альдегидов полимеризация.

В зависимости от типа катализаторов полимеризации образуются атактич. или стереорегулярные кристаллизующиеся А. а. Аморфные полимеры при обычных условиях являются эластомерами; кристаллич. А. п. плавятся выше 100 °С (т. пл. полиацетальдегида 165 °С; полипропионового альдегида 185 °С; полибутир-альдегида 225 °С; поливалерианового альдегида 155 °С). Разделение аморфного и кристаллич. полимеров основано на их различной растворимости. Так, кристаллич. полибутиральдегид растворим в дибутиловом эфире, бензоле и не растворим в кипящем ацетоне, диэтило-вом эфире, в к-рых хорошо растворяется аморфный полимер.

Недостаток всех А. п.— склонность к деполимеризации и окислительной деструкции. С увеличением мол. массы заместителей в боковых цепях устойчивость к деструкции снижается. Связь С — О в А. п. поддается гидролизу и ацидолизу. Низкую термич. стабильность А. п. удается существенно повысить: 1) путем блокирования концевых гидроксильных групп макромолекул (напр., метилированием или ацетилированием); 2) получением сополимеров альдегидов с циклич. эфирами, ацеталями или эпоксисоединениями. Однако модифицированные таким образом А. п. неустойчивы к термоокислительной деструкции. Поэтому в них добавляют антиоксиданты (ароматич. амины или фенолы) и вещества, способные связывать выделяющиеся при деструкции альдегиды. Для получения трехмерных А. п. альдегиды сополиме-ризуют с диальдегидами или с ненасыщенными альдегидами — акролеином, кротоновым альдегидом (см. Диалъдегидов полимеры). Из всех А. п. в промышленном масштабе пока производят только полиформальдегид.

Лит. • Фурукава Дж , С а е г у с а Т., Полимеризация

альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965; В о г л, Хим. и технол. полимеров, Ms 1, 101 (1967); Р о С е н, там же, Ms 1, 105

(1967); Walker J. F., Formaldehyde, 3 ed., N. Y.— L.,

1964. В. С. Пшежецкий.

АЛЬДЕГИДЫ (aldehydes, Aldehyden, aldehydes)— класс органич. соединений, содержащих карбонильную

группу ^>С=0, связанную с атомом водорода и углеводородным радикалом. А. широко используют для получения полимеров, а также вспомогательных материалов в производстве пластмасс.

Свойства А., наиболее широко применяемых в производстве полимерных материалов, приведены в таблице.

А. весьма реакционноспособны. Преобладающий тип реакций — присоединение по двойной связи карбонила, к-рое иногда завершается замещением кислорода. Поляризация я-связи между углеродом и кислородом карбонильной группы определяет порядок присоединения к А, полярных реагентов.

При восстановлении А. образуют первичные спирты; при действии кислорода воздуха или др. окислителей легко дают карбоновые к-ты с тем же числом атомов углерода в молекуле. Самоокисление-самовосстановление (диспропорционирование) А. приводит к спиртам и к-там (реакция Канниццаро) или сложным эфнрам (реакция Тищенко).

При конденсации нек-рых А. образуются альдоли (альдольная конденсация), напр.:

о .о

2CHaC:f .—у СН3—CH-CHjCf

ХН | хн

он

В результате альдольной конденсации и реакции Канниццаро из ацетальдегида и формальдегида образуется пентаэритрит:

СН3СНО + 4СН20 + ~ Са(ОН2) —у

—? C(CH4OH)4 + Y Са(ООСН)2

C=0+2HOR

Со спиртами в присутствии минеральных к-т А. образуют ацетали:

R. .OR

)С( +н2о Нх 4OR

Эта реакция лежит в основе промышленного получения ацеталей поливинилового спирта.

А. легко реагируют с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, аминами, амидами, нек-рыми углеводородами и др.). Наибольшее практич. значение имеют продукты взаимодействия указанных соединений с альдегидами — амино-алъдегидные смолы, феноло-альдегидные смолы, углево-дород-формальдегидные смолы.

Об образовании полимеров А. в результате полимеризации и альдольной конденсации см. Альдегидов полимеризация. В присутствии следов к-т нек-рые А.

образуют циклич. олигомеры, напр. тримеры:

Л.

RCH RCH RCH

С р-ром бисульфита натрия А. дают кристаллич. осадок RCH(OH)S02ONa; этой реакцией пользуются для отделения А. от примесей. Свободный А. можно получить из бисульфитного соединения действием на него р-ра к-ты или щелочи, а также из соответствующих альдо-ксимов RCH=NOH или гидразонов RCH = N—NHR'. С аммиаком А. дают альдимины

RCH=0 + NH9 —> RGH(OH)NHj —у RGH=NH + Н20

к-рые, тримеризуясь, образуют т. н. альдегидаммиаки. С формальдегидом аммиак образует гексаметилентетра-мин (уротропин), к-рый используют для отверждения феноло-формальдегидных смол и для их синтеза.

Главная роль в произ-ве высокомолекулярных соединений принадлежит формальдегиду, к-рый применяют обычно в виде водного р-ра — формалина. Подробно о свойствах и методах получения формальдегида, ацетальдегида и акролеина см. соответственно Полиметиленоксид, Ацетальдегида

полимеры, полимеры.

Наиболее общие и простые методы количественного определения А. заключаются в следующем. 1) Окисление А. окисью серебра до к-ты, количество к-рой находят титрованием, окисление можно производить перекисью водорода в щелочной среде с последующим титрованием избытка щелочи или р-ром иода в водном р-ре йодистого калия с последующим титрованием избытка I тиосульфатом. Этот метод применяют для определения А. в присутствии кетонов. 2) Конденсация А. с димедоном, кол-во образовавшегося кристаллич. осадка определяют взвешиванием или титрованием его спиртового р-ра щелочью. 3) Образование а-оксисульфоновых к-т при взаимодействии А. с сульфитом натрия. Выделяющуюся щелочь оттитровывают. 4) Взаимодействие А. с NHjOHHCl и титрование выделившегося HG1. 5) Образование устойчивых к окислителям а-оксисульфокислот при взаимодействии А. с NaHSOs, избыток бисульфита м. б определен иодо-метрически.

А. являются наркотиками и раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле наркотич. действие паров А. усиливается, а раздражающее ослабевает. Непредельные А. обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные. При попадании на кожу А. вызывают жжение, иногда воспалительные

ЯВЛеНИЯ. Д- Г- Валъковский, С. П. Круковский.

АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ {aluminium-containing polymers, aluminiumhaltige Poly-mere, polymeres contenant d'aluminium)—высокомолекулярные соединения, содержащие в главной цепи атомы алюминия, чередующиеся с атомами отрицательно поляризующихся элементов (О или N). Наиболее подробно изучены полиорганоалюмоксаны, содержащие в главной цепи группировку Al—О—Al, полиалюмо-органосилоксаны (Al—О—Si) и полиалюмооргано-фосфинаты (А1—О—Р).

Полиорганоалюмоксаны (алуконы) получают регулируемым гидролизом алкоголятов алюминия:

Al(OR)a + (n.+ l)H«0 ?—>• RO[-A1(OR)0-]„H + 2TIROHAl-O-/ X

0 О

1 II

H,C-C C~OC,H5

V

H

Т. к. все алкоксильные группы, связанные с атомом алюминия, гидролизуются примерно с одинаковой скоростью, образующиеся полимеры имеют, как правило, разветвленное строение. Эти полимеры мало устойчивы к действию воды, к-рая вызывает отщепление содержащейся в боковых цепях полимера алкоксильной группы и приводит к образованию нерастворимых полимеров. Большой интерес представляют А. п. структуры I, получаемые гидролизом таких алкоголятов Al, в к-рых одна из алкоксильных групп имеет внутрикомплексную связь с атомом А1 или менее склонна к гидролизу в связи с пространственными затруднениями. Полимеры I получают гидролизом алкоголятов алюминия, предварительно обработанных ацетоуксусным эфиром или ацетилацетоном.

Полиорганоалюмоксаны получают также гидролизом триалкилсилоксидиалкоксиалюминия:

nRaSiOAl(OR')j + (n + 1)НгО —-> R'0[Al(OSiRa)0]„H + 2nR'OH

Эти А. п.— вязкие жидкости или твердые низкоплавкие продукты, используемые гл. обр. для модификации и сокращения времени отверждения феноло-формальде-гидных, эпоксидных смол или масляных лаков. Их действие основано на реакции алкоксильных групп, содержащихся в А. п., с ОН-группами модифицируемого полимера. Полиорганоалюмоксаны используют для приготовления лаков, образующих термостойкие покрытия.

Полиалюмоорганосилоксаны получают: 1) совместным гидролизом органохлорсиланов и солей Al в щелочной среде:

nR*SiCl2 +mAlCl3 + H,0 ——Л». —s- HO[-RtSiO-]n-[- AlO -s]mH + NaGl

R

ISi I

О ISi

,o o~

y xAl/ I

О

I

S:

\

OR

R

II

2) обменным разложением натриевых солей органосила-нолов галогенидами алюминия. А. п. этого типа (мол. масса 30 ООО) устойчивы к действию воды, не плавятся до темп-ры разложения, но хорошо растворяются в органич. растворителях и совмещаются с пластификаторами. А. п., полученные из трифункциональных органохлорсиланов, имеют лестничную структуру (II)» что, по-видимому, и объясняет их способность сохранять растворимость при отсутствии четко выраженной способности плавиться. Полиалюмоорганосилоксаны применяют для приготовления лаков, образующих термостойкие (до 600 °С) покрытия, и в качестве связующих в композициях для пластмасс на основе полиорганоси-локсанов. Практич. интерес для получения жаростойких покрытий имеют полиалюмоорганосилоксаны, получаемые взаимодействием металлич. AI с гидроксилсо-держащими кремнийорганич. полимерами.

Полиалюмоорганофосфинаты получают поликонденсацией, напр. алкоголятов а

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
colombo mach
отдельно стоящие рекламные конструкции
где проходил юбилейный концерт галкина
обучение ремонту холодильного рыбинск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)