![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)конденсация ацетальдегида происходит в присутствии анионных катализаторов (триэтиламин) и приводит к образованию низкомолекулярных полимерных продуктов, имеющих структуру поливинилового спирта. Лит. Фурукава Д ж., С а е г у с а Т., Полимери-чапия альдегидов и окисей, пер. с англ , М , 1965; Е и и к о-лопян Н. С., Вольфсон С. А, Химия и технология полиформальдегида, М., 1968. Я С. Ениколопян, С. А. Вольфсон. АЛЬДЕГИДОВ ПОЛИМЕРЫ (polymers of aldehydes, Polymere von Aldehyden, polyraeres des aldehydes) — высокомолекулярные соединения, образующиеся полимеризацией альдегидов с раскрытием карбонильной связи: Н—[—СН-О—]n— OH (R = H, алкил или арил) R Получены полимеры из ел 20 альдегидов. В качестве мономеров широко используют формальдегид, ацетальдегид, акролеин (см. Лолиметиленоксид, Акролеина полимеры, Ацетальдегида полимеры). О механизмах полимеризации альдегидов см. Альдегидов полимеризация. В зависимости от типа катализаторов полимеризации образуются атактич. или стереорегулярные кристаллизующиеся А. а. Аморфные полимеры при обычных условиях являются эластомерами; кристаллич. А. п. плавятся выше 100 °С (т. пл. полиацетальдегида 165 °С; полипропионового альдегида 185 °С; полибутир-альдегида 225 °С; поливалерианового альдегида 155 °С). Разделение аморфного и кристаллич. полимеров основано на их различной растворимости. Так, кристаллич. полибутиральдегид растворим в дибутиловом эфире, бензоле и не растворим в кипящем ацетоне, диэтило-вом эфире, в к-рых хорошо растворяется аморфный полимер. Недостаток всех А. п.— склонность к деполимеризации и окислительной деструкции. С увеличением мол. массы заместителей в боковых цепях устойчивость к деструкции снижается. Связь С — О в А. п. поддается гидролизу и ацидолизу. Низкую термич. стабильность А. п. удается существенно повысить: 1) путем блокирования концевых гидроксильных групп макромолекул (напр., метилированием или ацетилированием); 2) получением сополимеров альдегидов с циклич. эфирами, ацеталями или эпоксисоединениями. Однако модифицированные таким образом А. п. неустойчивы к термоокислительной деструкции. Поэтому в них добавляют антиоксиданты (ароматич. амины или фенолы) и вещества, способные связывать выделяющиеся при деструкции альдегиды. Для получения трехмерных А. п. альдегиды сополиме-ризуют с диальдегидами или с ненасыщенными альдегидами — акролеином, кротоновым альдегидом (см. Диалъдегидов полимеры). Из всех А. п. в промышленном масштабе пока производят только полиформальдегид. Лит. • Фурукава Дж , С а е г у с а Т., Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965; В о г л, Хим. и технол. полимеров, Ms 1, 101 (1967); Р о С е н, там же, Ms 1, 105 (1967); Walker J. F., Formaldehyde, 3 ed., N. Y.— L., 1964. В. С. Пшежецкий. АЛЬДЕГИДЫ (aldehydes, Aldehyden, aldehydes)— класс органич. соединений, содержащих карбонильную группу ^>С=0, связанную с атомом водорода и углеводородным радикалом. А. широко используют для получения полимеров, а также вспомогательных материалов в производстве пластмасс. Свойства А., наиболее широко применяемых в производстве полимерных материалов, приведены в таблице. А. весьма реакционноспособны. Преобладающий тип реакций — присоединение по двойной связи карбонила, к-рое иногда завершается замещением кислорода. Поляризация я-связи между углеродом и кислородом карбонильной группы определяет порядок присоединения к А, полярных реагентов. При восстановлении А. образуют первичные спирты; при действии кислорода воздуха или др. окислителей легко дают карбоновые к-ты с тем же числом атомов углерода в молекуле. Самоокисление-самовосстановление (диспропорционирование) А. приводит к спиртам и к-там (реакция Канниццаро) или сложным эфнрам (реакция Тищенко). При конденсации нек-рых А. образуются альдоли (альдольная конденсация), напр.: о .о 2CHaC:f .—у СН3—CH-CHjCf ХН | хн он В результате альдольной конденсации и реакции Канниццаро из ацетальдегида и формальдегида образуется пентаэритрит: СН3СНО + 4СН20 + ~ Са(ОН2) —у —? C(CH4OH)4 + Y Са(ООСН)2 C=0+2HOR Со спиртами в присутствии минеральных к-т А. образуют ацетали: R. .OR )С( +н2о Нх 4OR Эта реакция лежит в основе промышленного получения ацеталей поливинилового спирта. А. легко реагируют с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, аминами, амидами, нек-рыми углеводородами и др.). Наибольшее практич. значение имеют продукты взаимодействия указанных соединений с альдегидами — амино-алъдегидные смолы, феноло-альдегидные смолы, углево-дород-формальдегидные смолы. Об образовании полимеров А. в результате полимеризации и альдольной конденсации см. Альдегидов полимеризация. В присутствии следов к-т нек-рые А. образуют циклич. олигомеры, напр. тримеры: Л. RCH RCH RCH С р-ром бисульфита натрия А. дают кристаллич. осадок RCH(OH)S02ONa; этой реакцией пользуются для отделения А. от примесей. Свободный А. можно получить из бисульфитного соединения действием на него р-ра к-ты или щелочи, а также из соответствующих альдо-ксимов RCH=NOH или гидразонов RCH = N—NHR'. С аммиаком А. дают альдимины RCH=0 + NH9 —> RGH(OH)NHj —у RGH=NH + Н20 к-рые, тримеризуясь, образуют т. н. альдегидаммиаки. С формальдегидом аммиак образует гексаметилентетра-мин (уротропин), к-рый используют для отверждения феноло-формальдегидных смол и для их синтеза. Главная роль в произ-ве высокомолекулярных соединений принадлежит формальдегиду, к-рый применяют обычно в виде водного р-ра — формалина. Подробно о свойствах и методах получения формальдегида, ацетальдегида и акролеина см. соответственно Полиметиленоксид, Ацетальдегида полимеры, полимеры. Наиболее общие и простые методы количественного определения А. заключаются в следующем. 1) Окисление А. окисью серебра до к-ты, количество к-рой находят титрованием, окисление можно производить перекисью водорода в щелочной среде с последующим титрованием избытка щелочи или р-ром иода в водном р-ре йодистого калия с последующим титрованием избытка I тиосульфатом. Этот метод применяют для определения А. в присутствии кетонов. 2) Конденсация А. с димедоном, кол-во образовавшегося кристаллич. осадка определяют взвешиванием или титрованием его спиртового р-ра щелочью. 3) Образование а-оксисульфоновых к-т при взаимодействии А. с сульфитом натрия. Выделяющуюся щелочь оттитровывают. 4) Взаимодействие А. с NHjOHHCl и титрование выделившегося HG1. 5) Образование устойчивых к окислителям а-оксисульфокислот при взаимодействии А. с NaHSOs, избыток бисульфита м. б определен иодо-метрически. А. являются наркотиками и раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле наркотич. действие паров А. усиливается, а раздражающее ослабевает. Непредельные А. обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные. При попадании на кожу А. вызывают жжение, иногда воспалительные ЯВЛеНИЯ. Д- Г- Валъковский, С. П. Круковский. АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ {aluminium-containing polymers, aluminiumhaltige Poly-mere, polymeres contenant d'aluminium)—высокомолекулярные соединения, содержащие в главной цепи атомы алюминия, чередующиеся с атомами отрицательно поляризующихся элементов (О или N). Наиболее подробно изучены полиорганоалюмоксаны, содержащие в главной цепи группировку Al—О—Al, полиалюмо-органосилоксаны (Al—О—Si) и полиалюмооргано-фосфинаты (А1—О—Р). Полиорганоалюмоксаны (алуконы) получают регулируемым гидролизом алкоголятов алюминия: Al(OR)a + (n.+ l)H«0 ?—>• RO[-A1(OR)0-]„H + 2TIROHAl-O-/ X 0 О 1 II H,C-C C~OC,H5 V H Т. к. все алкоксильные группы, связанные с атомом алюминия, гидролизуются примерно с одинаковой скоростью, образующиеся полимеры имеют, как правило, разветвленное строение. Эти полимеры мало устойчивы к действию воды, к-рая вызывает отщепление содержащейся в боковых цепях полимера алкоксильной группы и приводит к образованию нерастворимых полимеров. Большой интерес представляют А. п. структуры I, получаемые гидролизом таких алкоголятов Al, в к-рых одна из алкоксильных групп имеет внутрикомплексную связь с атомом А1 или менее склонна к гидролизу в связи с пространственными затруднениями. Полимеры I получают гидролизом алкоголятов алюминия, предварительно обработанных ацетоуксусным эфиром или ацетилацетоном. Полиорганоалюмоксаны получают также гидролизом триалкилсилоксидиалкоксиалюминия: nRaSiOAl(OR')j + (n + 1)НгО —-> R'0[Al(OSiRa)0]„H + 2nR'OH Эти А. п.— вязкие жидкости или твердые низкоплавкие продукты, используемые гл. обр. для модификации и сокращения времени отверждения феноло-формальде-гидных, эпоксидных смол или масляных лаков. Их действие основано на реакции алкоксильных групп, содержащихся в А. п., с ОН-группами модифицируемого полимера. Полиорганоалюмоксаны используют для приготовления лаков, образующих термостойкие покрытия. Полиалюмоорганосилоксаны получают: 1) совместным гидролизом органохлорсиланов и солей Al в щелочной среде: nR*SiCl2 +mAlCl3 + H,0 ——Л». —s- HO[-RtSiO-]n-[- AlO -s]mH + NaGl R ISi I О ISi ,o o~ y xAl/ I О I S: \ OR R II 2) обменным разложением натриевых солей органосила-нолов галогенидами алюминия. А. п. этого типа (мол. масса 30 ООО) устойчивы к действию воды, не плавятся до темп-ры разложения, но хорошо растворяются в органич. растворителях и совмещаются с пластификаторами. А. п., полученные из трифункциональных органохлорсиланов, имеют лестничную структуру (II)» что, по-видимому, и объясняет их способность сохранять растворимость при отсутствии четко выраженной способности плавиться. Полиалюмоорганосилоксаны применяют для приготовления лаков, образующих термостойкие (до 600 °С) покрытия, и в качестве связующих в композициях для пластмасс на основе полиорганоси-локсанов. Практич. интерес для получения жаростойких покрытий имеют полиалюмоорганосилоксаны, получаемые взаимодействием металлич. AI с гидроксилсо-держащими кремнийорганич. полимерами. Полиалюмоорганофосфинаты получают поликонденсацией, напр. алкоголятов а |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|