химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

туры ее катионного конца, что также увеличивает число различных активных центров. Так, хорошо известна способность карбониевых ионов к изомеризации (см. Изомеризацион-ная полимеризация). При К. п. З-метилбутена-1 в присутствии BF3npn изменении темп-ры происходит спонтанный переход:

(25)

+ + .сн3 СН,—СН :

^сн„

сн

Н3С СНа

Кроме различного кинетич. поведения этих ионов, рост цепи на каждом из них приводит к полимерам с различной структурой макромолекул. Если во время реакции роста один и тот же активный центр несколько раз изменяет свою структуру, полученная макромолекула будет представлять собой блоксополимер с различной стереохимией мономерных звеньев в различных блоках.

.5

(26)

~0

I

сн2

I

сн, I 4 ~ о

При росте цепей на оксониевых ионах также возможно сосуществование различных типов активных центров. Напр., при К. п. 1,3-диоксолана, по-видимому, сосуществуют линейные и циклические ионы:

?ОСН2СН20= сн2

где В —электроноакцепторная группа. Аналогичные превращения активных центров возможны при К. п. других кислородсодержащих циклов. Различные ионы оксония имеют разную реакционную способность, однако, в отличие от карбкатионных процессов, пространственная структура линейных макромолекул, растущих на различных ионах оксония, одинакова. Наконец, активные центры ~М + , А- в К. п. могут отличаться строением противоиона А-, напр. А= [МеХ„ + 1}~ или [МеХ„ОН]_, что также оказывает влияние на их реакционную способность.

Существование многих типов активных центров сильно осложняет кинетич. анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда равновесие между различными ионами смещается по мере протекания полимеризации. В области К- п. пока не разработаны методы надежной идентификации различных типов активных частиц и поэтому измеряемые величины элементарных констант роста цепи являются эффективными.

Реакции катионных частиц в растворах. Катионы в свободном виде или в ионных парах, кроме реакции с мономерами, способны к множеству превращений, важнейшие из которых рассмотрены ниже.

1. Нейтрализация заряда, происходящая при взаимодействии катиона с противоионом А- или электроном е, в результате чего образуется нейтральная молекула или свободный радикал:

К

(28)

+ А

К А

к2. Изменение структуры исходного иона за счет его изомеризации или отрыва от нейтральной органич. молекулы гидридного Н~ (гидридный переход) или ме-тидного СН3 анионов:

+ RH

, <-KH + R +

к . (29)

I —*? KCH3 + R +

+ RCH3

Реакции (28) и (29) ограничивают рост цепей при К. п. (см. стр. 987). Выход, молекулярная масса и структура полимера,образующегося при К. п., определяются относительной интенсивностью протекания всех этих реакций, что, в свою очередь, зависит от полярности среды, относительной активности и стабильности катионов.

Стабильность катиона определяется изменением свободной энергии при его образовании. Данные по термодинамике соответствующих реакций ограничены; известны гл. обр. теплоты образования карбониевых ионов из алкилгалогенидов.

Образование катиона R + из алкилгалогенида связано с гетеролитич. диссоциацией связи R — X, что, в зависимости от вида R, требует затраты теплоты от 710 до 920 кдж/моль (от 170 до 220 ккал/моль). Наиболее устойчивы третичные карбкатионы, наименее — первичные.

Из общих положений органич. химии следует, что оксониевые и аммониевые ионы более стабильны, чем карбониевые, однако количественные данные для стабильности таких ионов, участвующих в К. п., пока отсутствуют.

Активность катионов характеризует их кинетич. поведение. Из данных по относительным скоростям сольволиза галогеналкилов установлен ряд активности

пара электронов мономера (л-электроны олефина или неспаренные электроны гетероатома). Рост цепи представляет собой электрофильную атаку мономером активного катиона, и силы притяжения между реагирующими частицами, по-видимому, доминируют на всех расстояниях, что объясняет малые значения АЕ^. Предэкспоненциальный множитель Лр в ур-нии для

константы скорости реакции кр=А р ехр |-^р ^

оказывается порядка 107—109 моль-1 -сек-1, что близко к значению этой величины (2,2-107 моль-1 сек-1) для свободнорадикальной полимеризации. Меньшие значения кр в свободнорадикальных процессах связаны с большими значениями АЕр.

Данные о росте цепи при К- п. на свободных оксониевых, сульфониевых и аммониевых катионах отсутствуют.

Рост цепи на ионных парах. В подавляющем большинстве систем активными частицами процесса являются ионные пары. Характерная особенность роста цепи на таких частицах — зависимость кр от условий процесса, природы среды и катализатора. Различия в приводимых в табл. 1 величинах кр для ионных пар обусловлены различной структурой активных центров К. п. Реакционная способность активного конца цепи в ионной паре зависит от природы противоиона и от расстояния между компонентами ионной пары. Это последиее может зависеть от полярности среды, ее способности к специфич. сольватации компонентов пары растворителем или мономером и темп-ры. Количественных данных, отражающих влияние противоиона на кинетику процесса К. п., недостаточно. Получение их затруднено, т. к. обычно неизвестна концентрация растущих ионных пар (исключение составляют «живущие» системы — см. Живущие полимеры) и константа их диссоциации на свободные ионы. Последнее обстоятельство может внести существенные ошибки в измеряемые значения кр из-за высокой реакционной способности свободных ионов, образующихся из ионных пар.

Данных о константах роста цепи кр для К. п. на цвит-тер-ионах, ион-радикалах и неионных частицах в литературе нет.

Энергия активации роста цепи также существенно зависит от степени диссоциации растущих ионных пар. Как правило, диссоциация экзотермична; вследствие этого концентрация свободных ионов, имеющих высокую активность, увеличивается при понижении темп-ры. Это обусловливает отрицательное значение измеряемой энергии активации.

Специфичен рост цепи на ионных парах при К. п. нек-рых азотсодержащих гетероциклов — конидина, хинуклидина и др. В этом случае растущие ионы и ионные пары, имеющие структуру четвертичных аммониевых солей, обладают сравнимой активностью, и в нек-рых случаях кр для ионных пар даже выше, чем для соответствующих свободных ионов.

Если отрицательный противоион взаимодействует с мономером до реакции последнего с катионом, и такое взаимодействие проявляется в образовании нестойкою промежуточного продукта, то скорость роста может определяться стационарной концентрацией этого продукта или скоростью его образования. Классич. катионная реакция роста цепи электрофильна, но если ее скорость определяется предварительным взаимодействием с отрицательным противоионом, реакция приобретает нуклео-фильный характер.

Итальянский ученый Дануссо предложил подразделять такие процессы на положительную и отрицательную К. п.

В случае «пушпульного» механизма реакции мономер поляризуется одновременно обоими полюсами растущего центра, каждый из к-рых воздействует на соответствующий конец присоединяющейся молекулы.

Микроструктура полимерных цепей. Механизм роста цепи определяет стереохимию полимерных цепочек, что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на многие макроскопич. свойства полимерного материала.

Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. п. лишь для нек-рых простых виниловых эфиров, стирола и его производных, 3-метилбутена и диенов. Наивысшая стереоспецифичность в К. п. достигается при использовании малоактивных катализаторов, низких темп-р и в средах с невысокой диэлектрич. проницаемостью. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катионного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, большим объемом противо-ионов, участвующих в координации с растущим концом цепи, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. п. олефинов в присутствии протонных к-т.

Из катализаторов К. п. лишь галогениды Фриделя — Крафтса приводят к стереорегулярным цепям (чаще всего эфират BF3); особенно сильный стереорегулиру-ющий эффект при К. п. диенов проявляют комплексы MeS04 nH2OH2S04, где Me=Fe, Al, Mg, Сг.

Ограничение роста цепи. Во многих случаях К. п. образуются продукты невысокой мол. массы, что свидетельствует об интенсивном протекании при К. п. реакций передачи и обрыва цепей. Часто при К. п. передачу и обрыв цепей можно разделить лишь весьма условно, т. к. при обрыве происходит регенерация катализатора, к-рый способен вызвать дальнейшую К. п.

Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, примесями или полимером. Реакции с противоионом м. б. следующих двух типов.

(30) (31) (32) (33)

1. Нейтрализация заряда на конце цепи (истинный кинетич. обрыв). При этом следует различать мономолекулярные реакции (30, 31), протекающие в пределах ионных пар, и бимолекулярные реакции (32, 33) с донорами анионов или со свободными анионами:

МА М"

ВА

~ М + , А +ВХ

М"

МВ+А -MX+BA •МХ+А"

А~+Х"

где В — основание, являющееся частью катализатора.

2. Протонирование противоиона или реакция с частью противоиона, напр.:

НА

(34)

сн.

I

сн.

I

сн. сн.

Сн2

^ сн,

~ СН2=С <СН3)2+НА

Реакции (30—33) часто происходят в системах, где К. п. возбуждается излучением высокой энергии или к-тами НХ, где Х = С1, Br, F. В присутствии НХ эти процессы протекают тем чаще, чем прочнее вновь образующаяся химич. связь Me — X и чем менее стабилен противоион Х-.

мИногда реакции (32—33) идут с противоионами, образованными из апротонных к-т. Напр., ВС13 из-за слабости связи В — С1 легко участвует в обрыве цени по схеме:

~ М+, ВС13ОН

С1+ВС12ОН (35)

Однако до настоящего времени необратимый обрыв доказан лишь для случаев К. п. изобутилена и стирола на нек-рых металлгалогенидах и протонных к-тах. Если растущей частицей является оксониевый ион, реакции (30—33) встречаются очень

страница 269
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как обклеить гироскутер
из рук в руки продажа земли на новой риге
вешалки в прихожую напольные
холодильник samsung rl33ebsw неисправности

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)