химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

MeX„^RX+M или М RX+MeX„, однако сведения о путях протекания таких реакций недостаточны. Так, в случае олефинов, кислород-, азот- и серусодержащих мономеров, являющихся основаниями Льюиса, образование первичных комплексов МеХ„-М происходит довольно легко. Образование двойных комплексов сокатализатор — мономер возможно лишь в случае олефинов и протонных к-т. Существование комплексов галогеналкилов с оле-финами наблюдать не удалось.

Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования К. п. к-тами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрич. составе комплексов катализатор — сокатализатор. Металлгалогениды с галогеналки-лами обычно образуют комплексы состава 1 : 1. С водой и др. кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов различного стехиометрич. состава, значительно различающихся по инициирующей активности. Так, BF3 образует с водой и эфирами моно- и дигидраты и моно- и диэфираты, из к-рых монопроизводные более активны. Аналогичная ситуация возникает при взаимодействии А1С13 с различными кислород-, азот- и серусодержа-щими соединениями, из к-рых комплексы 1 : 1 наиболее активны. В системах подобного рода изменение исходного молярного соотношения катализатор : сокатализатор сопряжено не только с образованием комплексов различного состава и активности, но и с возможностью принципиального изменения роли сокатализаторов (оснований Льюиса). За пределами нек-рого значения соотношения катализатор: сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, к-рое является агентом обрыва цепи. Изменение стехиометрич. состава инициирующих комплексов может происходить и в ходе К. п. Вопрос о том, какие из комплексов участвуют в инициировании данной системы — все возможные или только нек-рые из них, один из самых сложных при изучении механизма К. п.

Во второй стадии инициирования [реакция (1)], после присоединения первичного катиона К+ к мономеру М, образуется активный центр процесса КМ + . Структура КМ+ зависит от природы первичной частицы и мономера, а реакционная способность определяется его устойчивостью. Если М — ненасыщенное соединение, в результате реакции (1) образуется карбкатион, если гетероциклич. соединение — различные катионы (оксониевые, сульфониевые, аммониевые).

Обычно присоединение первичного иона К+ к мономеру происходит по месту наибольшей электронной плотности в молекуле. Так, протон присоединяется к олефипам к наиболее гидрогенизированному атому углерода (в соответствии с правилом Марковникова), напр.:

H + +R'R"C = CH2 »-R'R"G + —СН3 (15)

Реакции R+ с монозамещенными олефинами приводят к вторичным карбкатионам, а с несимметричными ди-замещенными олефинами — к третичным:

R+-fCH2 = CHR' ? RCH2—CHR' (16)

R + -rGH2 = GR'R"—»? RCH2—CR'R" (17)

Такое направление атаки согласуется с квантовохимич. расчетами относительной электронной плотности на углеродных атомах алкенилыюй группы мономеров.

При реакции Н+ с олефинами возможно, кроме того, образование неклассич. карбониевых ионов, таких как циклопропильный или тропилий-ион, к-рые также активны в К. п. Первичные катионы присоединяются к мономерам, содержащим гетероатомы, как правило, по гетероатомам, т. к. на них сосредоточена наибольшая плотность электронного облака в молекуле, напр.:

/—О г—О

О > + R+ R-0+ } (18)

^-0 ^О

Исключение составляют лишь простые виниловые эфиры, присоединение катиона к к-рым происходит по двойной связи:

+

R + + R'R"C = CHOR —*RR'R"C-GH (19)

I

OR'"

Такое направление реакции обусловлено стабилизацией образующегося иона за счет энергии сопряжения.

Др. первичные катионы, напр. R30 + , RCO + , присоединяются к мономерам так же, как R + , т. е. обычно к гетероатому, а в случае виниловых эфиров — по двойной связи. В нек-рых случаях первичные катионы не присоединяются к мономеру, а отрывают от него какой-нибудь фрагмент, напр. гидрид-ион Н~:

РЬ3С+ + QO — PH3CH + Q0+ (20)

При этом истинной инициирующей частицей является тетрагидрофурилиевый катион.

Инициирование цвиттер-ионами. Одна из первых схем механизма катализа К. п. была предложена в 1933 Хантером и Иохе. Согласно этой схеме, катализатор и мономер (обычно олефин) при взаимо+

действии образуют цвиттер-ион Х„Ме~—СН2—С (СН3)2, к-рый способен инициировать рост цепи. Позднее было показано, однако, что для начала К. п. олефинов в присутствии МеХ„ необходим сокатализатор и, следовательно, цвиттер-ионный механизм процесса не осуществляется. Иначе обстоит дело с полимеризацией мономеров, содержащих гетероатомы. Так, при инициировании К. п. триоксана образуется значительно более стабильный, чем в случае олефинов, цвиттер-ион:

BF3 + С/~0) - F3B-ОСНа0СН2О = СН2 (21)

Стабильность этого карбоксониевого иона обусловлена резонансной стабилизацией его за счет атома кислорода и возможностью выгодного расположения зарядов с точки зрения их кулоновского взаимодействия за счет свободы вращения вокруг связей С — О. Против приведенного механизма инициирования пока нет существенных возражений, поскольку принято считать, что сокатализатор для этой реакции не нужен.

Инициирование К. п. через образование цвиттер-по-нов предложено также для сополимеризации тетра-гидрофурана с п-бензохинондиазидом.

Инициирование ио н-р а д и к а л а м и. В ряде случаев первичной катионной частицей в К. п.

могут быть катион-радикалы К + . Последние легко образуются при отрыве электронов от органич. молекул под действием излучения. В дальнейшем катион-радикал может реагировать, в зависимости от условий, по катионному или радикальному механизму или по обоим механизмам одновременно. Катион-радикалы могут образовываться также при взаимодействии сильных акцепторов электронов (и-хлоранил, тетрациаиэти-лен, соли стабильных карбкатионов — тропилия, нек-рых производных пирилия, ксантилия, акридиния) с мономером, напр. с N-винилкарбазолом:

М + Ок ;—± М++6к~ (22)

где Ок — окислитель. Очень часто в качестве промежуточного продукта реакции [22] образуется устойчивый комплекс с переносом заряда, к-рый, медленно распадаясь, приводит к образованию радикалов. Так, соли тропилия Т+ [ВFJ-мгновенно реагируют с кар-базолом и N-метилкарбазолом при комнатной темп-ре, образуя комплексы состава 1:1. Комплекс, включающий метилкарбазол, медленно переходит в соединение, к-рому приписана структура метилкарбазольного катион-радикала, а катион тропилия переходит в его радикал.

Такой тип инициирования был предложен в 1963 Скоттом, Миллером и Лейбесом и назван «инициированием с переносом электрона». В дальнейшем происходит либо рекомбинация радикалов и растущая частица становится катионом, либо цепь растет на ~М + .

Инициирование без участия ионов. В 1964 Плеш и Гандини пришли к заключению, что при полимеризации стирола в присутствии типичного ка-тионного инициатора НС104 рост полимерных цепей происходит на частицах неионного типа. Попытки обнаружить ионы в системе в течение процесса К. п. из измерений электрич. проводимости и изучения УФ-спек-тров привели к отрицательным результатам. Такой процесс был назван «псевдокатионной полимеризацией». Было высказано предположение, что инициирующая частица в этом процессе — молекула эфира, образующаяся при взаимодействии хлорной к-ты с мономером, однако существование такого соединения не было доказано. Возможно и др. объяснение: течение процесса обусловлено ионами неизвестного строения, концентрация к-рых очень мала, и поэтому они не могут быть обнаружены использованными в работах методами. Тем не менее, важность предложенной гипотезы очевидна.

Несмотря на то, что изучению инициирования К. п. посвящено большое число работ, многие вопросы остаются нерешенными. Количественное изучение стадии инициирования не может быть осуществлено при К. п. столь же простым способом, как при радикальных процессах, т. е. на основании данных по кинетике разложения инициатора в отсутствие мономера.

Специфика генерирования начальных активных частиц при ионном инициировании состоит в том, что эти реакции часто зависят от присутствия мономера, а в неполярных средах возможны только при его участии.

Рост цепи. Существование различных типов растущих частиц. Образование высокомолекулярных продуктов при К. п. различных мономеров свидетельствует о том, что основная реакция катионного активного центра — присоединение мономера, т. е. рост цепи:

(2 7)

+ нв

,0

OZ

В присутствии протонодонорных примесей в системе, кроме указанных ионов, возможно появление оксониевых ионов: в + но:

(23)

М,

п+ 1M.Z ,А-+М

где А-— противоион. Эта реакция протекает с заметно

большей относительной скоростью, чем др. реакции,

в к-рые может вступить растущий центр. Концевые реакционноспособные ионные частицы в К. п. существуют

в разнообразных формах: в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников [ 1 ] или Н [-],

квадруполей [±Т] и более сложных агрегатов. Реакции этих образований протекают в жидкой фазе, где большинство из них м. б. координировано с молекулами растворителя. В нек-рых средах одни и те же ионные частицы находятся в двух или более различных координационных состояниях. В полимеризую-щейся в присутствии растворителя S системе могут существовать в равновесии следующие типы активных центров:

~ MA^ZT ~ М+, А- Т=± ~ М+, S„, A- q=^:M+ + A- (24)

I II III

где I, II, III — соответственно контактные ионные пары, ионные пары, разделенные растворителем (тг^1), и свободные ионы. Прямых доказательств участия всех перечисленных структур в К. п. еще не получено, однако в анионной полимеризации показано, что все подобные структуры принимают участие в росте цепей и имеют различную реакционную способность.

Как правило, различные ионные формы растущего полимера находятся в динамич. равновесии друг с другом. Равновесие между различными типами ионных частиц в значительной степени зависит от темп-ры и концентрации реагентов, и поэтому кинетика К. п. может быть очень сложной и неожиданно меняться при изменении внешних условий.

Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стереохимия, струк

страница 268
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водосток из профнастила
купить раствор schalcon universale plus multiformula
бокалы для коньяка хрустальные
откидывающийся номер установка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)