![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)ой связи. Данные по катионной сополимеризации позволили установить ряд активности простых циклич. эфиров: фенилглицидило-вый эфир ^ тетрагидрофуран >3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутан>эпихлоргидрин> окись этилена. Активность кислородсодержащих циклов в К. п. совпадает с рядом их основности. Наиболее активны циклы с высокой основностью. Циклич. сложные эфиры (лактоны) в катионных системах полимеризуются с раскрытием цикла. Образующиеся продукты имеют полиэфирную структуру. По данным сополимеризации лактоны по активности можно расположить в след. ряд: fi-валеролактон > е-капро-лактон>Р-пропиолактон. Увеличение числа кислородных атомов в цикле понижает его устойчивость к действию катионных катализаторов. Раскрытие аце-тального цикла протекает легче, чем эфирного, и всегда происходит по ацетальной связи. Активность циклич. дисульфидов R^ | зависит от S природы R и для 4—12-членных циклов изменяется в след. ряду: (СН2)7«(СН2)5< (СН2)3%(СН2)4«(СН2)в^ «(СН2)8й(СН2)10<(СН2)2. В ряду тиоэфиров очень активен этиленсульфид. Данные по активностям мономеров др. классов отсутствуют. Механизм процесса К. п.— цепной процесс, в к-ром в общем случае м. б. выделены 3 стадии: 1) инициирование — образование активных центров, несущих положительный заряд; 2) рост цепи — присоединение мономера к активному центру; 3) ограничение роста цепи — обрыв материальной и (или) кинетич. цепи и передача цепи. Каждая из этих стадий нередко включает более одного элементарного акта, т. е. представляет собой сложную реакцию. Это обстоятельство, а также высокая чувствительность процесса к следам посторонних примесей затрудняют получение информации о механизме К. п. Инициирование. При взаимодействии возбудителей К. п. с р-ром, содержащим мономер, по истечении нек-рого времени образуются первичные инициирующие ионные частицы, способные вызвать рост полимерных цепей. Большое разнообразие возбудителей К. п. и мономеров не позволяет создать универсальную схему инициирования К. п. Все известные случаи инициирования К- п. можно свести к нескольким типам, различающимся числом и характером компонентов, участвующих в образовании первичных инициирующих частиц: 1) участвует только катализатор (без мономера); примером такого процесса является инициирование протонными к-тами в достаточно полярных средах; 2) комплекс катализатор — сокатализатор (без мономера); пример — инициирование реагентами Фриделя — Крафтса в присутствии доноров протонов или галогеналкилов; 3) катализатор—мономер; такой тип инициирования встречается в тех случаях, когда мономер может выполнять функцию сокатализатора по отношению к МеХ„; 4) комплекс катализатор — сокатализатор — мономер; такое инициирование встречается обычно при образовании в системе координационных комплексов на основе МеХ„ в средах с низкой диэлектрич. проницаемостью, где ионизация образовавшегося комплекса происходит только при участии мономера. Реакции инициирования удобно подразделять также по структуре первичных инициирующих частиц, вне зависимости от механизма их образования. В К. п. различают следующие типы первичных активных частиц: 1) катионы К+, реагирующие независимо от аниона А- (т. наз. свободные катионы) или в составе ионной пары [К+,А-]; 2) цвиттер-ионы [К + — А-]; 3) ион-радикалы К+; 4) координационные комплексы, не имеющие ярко выраженного ионного характера. Все эти первичные инициирующие частицы обладают различной активностью в К. п. В одной и той же системе, в зависимости от условий инициирования, возможно одновременное образование первичных частиц различной структуры или же переход одних частиц в другие в ходе К. п. Инициирование катионами. Этот тип инициирования наиболее распространен в К. п. Все вышеуказанные возбудители могут инициировать К. п. вследствие образования катионов. Реакция обычно протекает в две стадии, на первой из к-рых образуется К+ или [К+,А~] при взаимодействии инициатора с каким-либо компонентом полимеризационной системы. На второй стадии образовавшийся катион реагирует с молекулой мономера М: К + , А"+М-^КМ+, АПЛИ К + +А +М—»-КМ+ + А~ (!) Частицы КМ + ,А~ и КМ+ наз. активными центрами К. п. В тех случаях, когда первая стадия инициирования значительно медленнее второй, последнюю относят к стадии роста цепи. Для ряда систем, полимеризующихся под действием катионных инициаторов, показано, что катионы и + , R+, [RCOJ + , [R3OJ+ являются активными первичными частицами К. п. Инициирование К. п. свободными катионами К+ наиболее отчетливо проявляется в случаях возбуждения процесса излучением высокой энергии. Первичный процесс взаимодействия излучения с нек-рой молекулой R'—R" системы сводится к отрыву от этой молекулы электрона е с образованием катион-радикала (ионизация): . + R'—R" + hv—s-R'—R" + e (2> Дальнейший путь реакции очень сложен, т. к. ион-радикалы несут большую избыточную энергию и могут спонтанно превращаться в различные продукты — положительные и отрицательные органич. ионы, возбужденные и невозбужденные радикалы, возбужденные молекулы, сольватированные электроны и т. д. Любая из этих частиц обладает достаточной реакционной способностью и может вызвать полимеризацию. Необходимо только, чтобы время жизни активной частицы было достаточно велико для присоединения к ней большого числа молекул мономера. Установлено, что при полимеризации стирола, а-метилстирола, изобутилена и нек-рых др. мономеров под действием быстрых электронов или УФ-лучей достаточно большое время жизни имеют лишь соответствующие карбониевые ионы R3C+, к-рые и оказываются первичными инициирующими частицами К. п. При инициировании К. п. химич. катализаторами механизм образования первичных катионов зависит от природы катализатора, однако первичная инициирующая частица в средах умеренной полярности имеет вид ионной пары. Схема процесса наиболее проста, когда катализатор относится к классу ионогенов или ионофоров и распадается в жидкой фазе (до взаимодействия с мономером) с образованием ионов. Так, диссоциация сильных протонных к-т (ионогены) в органич. растворителях приводит, по-видимому, к существованию в системе протонов .—>-Н + , [СЮЛНСЮ4 (3) 1—»-Н+ + [СЮЛк-рые и инициируют процесс. Все частицы, участвующие в реакции (3), сольватнрованы растворителем. При возбуждении К. п. слабыми к-тами или в средах недостаточно высокой полярности механизм распада катализатора м. б. более сложным, однако принято считать, что протоны в качестве первичных инициирующих частиц образуются и в этом случае. К сожалению, диссоциация протонных к-т в органич. средах недостаточно изучена, что не позволяет решить вопрос окончательно. Сходный с реакцией (3) процесс образования первичных катионов происходит при введении в полимери-зационную систему солей, таких, как R30 + A-, R3C+A_, NOj [BFJ- или Н3С + = 0, [СЮ4], к-рые являются, по-видимому, ионофорами. Нек-рые катализаторы К. п., существующие в обычных условиях в молекулярной форме, в определенных средах способны генерировать ионные частицы. Так, действие одного из старейших катализаторов К- п.— молекулярного иода, обычно приписывают распаду его на два иона: 2I2^rI~+I+ (4) з В неполярных средах следует считаться с образованием катионов через л-комплексы под — мономер: 2MI2 ^=± MI++I~ +М (5) з Хотя прямые доказательства существования катионов 1+ и MI+ пока отсутствуют, кинетич. исследования К. п. олефинов и простых виниловых эфиров в присутствии 12 подтверждают возможность их существования. В растворителях средней полярности реакция, сходная с реакцией (4), возможна при инициировании процесса металлгалогенидами: 2МеХ„ 5=? [МеХп_,] + + [МеХп +,]" 2Me2X2n [Ме2Х2П_,]+ + [Ме2Х2П +,]" (6) Однако обычно инициирование К. п. в присутствии этих соединений протекает значительно сложнее, т. к. их активность при возбуждении процесса определяется типом и количеством сокатализатора. В общем случае возбуждения К. п. металлгалогенидами образование первичных катионов можно представить как: 1) образование комплекса катализатор — сокатализатор MeX„-RX или катализатор — сокатали-затор — мономер MeX„-RX-M; 2) реакция между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, напр. MeX„'RX-*-R + , MeX^j, к-рое реагирует с мономером. Роль сокатализатора в этой схеме сводится к превращению МеХ„ в активную форму аниона. Образование ионных частиц из МеХ„ для различных типов сокатализаторов можно представить следующей схемой: [ + НХ >? Н+, [МеХп + 1]- (7) + н2о —*Н + , [МеХ„ОН]- (8) + ROH >. Н+, [MeX„RO]- O) + RX >-R + , [MeXn + 1]- (10) + RCOX [RCO]+,[MeXn + 1J- (11) + (RCO)20 ?—*-[RCO] + , [MeX„RGOO]- (12) где НХ — галогенводороды, ROH — спирты, RX — галогеналкилы, RCOX и (RCO)20 — соответственно галогенангидриды и ангидриды. В ряде случаев в качестве возбудителя процесса вводят готовый комплекс катализатор — сокатализатор, напр. молекулярные соединения металлгалогенидов с простыми эфирами MeX„R20, к-рые в соответствующих условиях (среда, темп-ра) образуют катионы: MeX^-R^ + RX—? [RsO] + , [МеХп + 1]- (13) Не все стадии приведенной схемы процесса являются бесспорными. Так, реакция (7) гипотетическая: попытки обнаружения комплексов МеХ„-НХ или к-т типа и + , [МеХ„ + 1]_ не привели к положительным результатам. Предполагают, что для их образования необходимо присутствие следов влаги. Реакция (10) часто протекает в системах, где RX является средой. Этот случай получил название «сокатализ растворителем». Реакции (11) — (13) особенно характерны для К. п. кислородсодержащих циклов. . В средах малой полярности реакции (7) — (13) еще больше усложняются, т. к. продукты взаимодействия катализатора и сокатализатора не способны к ионизации. В этом случае образование первичных катионов возможно лишь в присутствии молекул мономера, напр.: MeXn RX. М—>-RM+, [МеХ„ + 11- (14) Образование тримолекулярного комплекса MeXn-RX М можно себе представить лишь как последовательную реакцию первичного комплекса из каких-либо двух компонентов с третьим, напр. |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|