ой связи. Данные по катионной сополимеризации позволили установить ряд активности простых циклич. эфиров: фенилглицидило-вый эфир ^ тетрагидрофуран >3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутан>эпихлоргидрин> окись этилена. Активность кислородсодержащих циклов в К. п. совпадает с рядом их основности. Наиболее активны циклы с высокой основностью.

Циклич. сложные эфиры (лактоны) в катионных системах полимеризуются с раскрытием цикла. Образующиеся продукты имеют полиэфирную структуру. По данным сополимеризации лактоны по активности можно расположить в след. ряд: fi-валеролактон > е-капро-лактон>Р-пропиолактон. Увеличение числа кислородных атомов в цикле понижает его устойчивость к действию катионных катализаторов. Раскрытие аце-тального цикла протекает легче, чем эфирного, и всегда происходит по ацетальной связи.

Активность циклич. дисульфидов R^ | зависит от

S

природы R и для 4—12-членных циклов изменяется в след. ряду: (СН2)7«(СН2)5< (СН2)3%(СН2)4«(СН2)в^ «(СН2)8й(СН2)10<(СН2)2.

В ряду тиоэфиров очень активен этиленсульфид. Данные по активностям мономеров др. классов отсутствуют.

Механизм процесса

К. п.— цепной процесс, в к-ром в общем случае м. б. выделены 3 стадии: 1) инициирование — образование активных центров, несущих положительный заряд; 2) рост цепи — присоединение мономера к активному центру; 3) ограничение роста цепи — обрыв материальной и (или) кинетич. цепи и передача цепи. Каждая из этих стадий нередко включает более одного элементарного акта, т. е. представляет собой сложную реакцию. Это обстоятельство, а также высокая чувствительность процесса к следам посторонних примесей затрудняют получение информации о механизме К. п.

Инициирование. При взаимодействии возбудителей К. п. с р-ром, содержащим мономер, по истечении нек-рого времени образуются первичные инициирующие ионные частицы, способные вызвать рост полимерных цепей. Большое разнообразие возбудителей К. п. и мономеров не позволяет создать универсальную схему инициирования К. п.

Все известные случаи инициирования К- п. можно свести к нескольким типам, различающимся числом и характером компонентов, участвующих в образовании первичных инициирующих частиц: 1) участвует только катализатор (без мономера); примером такого процесса является инициирование протонными к-тами в достаточно полярных средах; 2) комплекс катализатор — сокатализатор (без мономера); пример — инициирование реагентами Фриделя — Крафтса в присутствии доноров протонов или галогеналкилов; 3) катализатор—мономер; такой тип инициирования встречается в тех случаях, когда мономер может выполнять функцию сокатализатора по отношению к МеХ„; 4) комплекс катализатор — сокатализатор — мономер; такое инициирование встречается обычно при образовании в системе координационных комплексов на основе МеХ„ в средах с низкой диэлектрич. проницаемостью, где ионизация образовавшегося комплекса происходит только при участии мономера.

Реакции инициирования удобно подразделять также по структуре первичных инициирующих частиц, вне зависимости от механизма их образования. В К. п. различают следующие типы первичных активных частиц: 1) катионы К+, реагирующие независимо от аниона А- (т. наз. свободные катионы) или в составе ионной пары [К+,А-]; 2) цвиттер-ионы [К + — А-]; 3) ион-радикалы К+; 4) координационные комплексы, не имеющие ярко выраженного ионного характера. Все эти первичные инициирующие частицы обладают различной активностью в К. п. В одной и той же системе, в зависимости от условий инициирования, возможно одновременное образование первичных частиц различной структуры или же переход одних частиц в другие в ходе К. п.

Инициирование катионами. Этот тип инициирования наиболее распространен в К. п. Все вышеуказанные возбудители могут инициировать К. п. вследствие образования катионов. Реакция обычно протекает в две стадии, на первой из к-рых образуется К+ или [К+,А~] при взаимодействии инициатора с каким-либо компонентом полимеризационной системы. На второй стадии образовавшийся катион реагирует с молекулой мономера М:

К + , А"+М-^КМ+, АПЛИ

К + +А +М—»-КМ+ + А~ (!)

Частицы КМ + ,А~ и КМ+ наз. активными центрами К. п. В тех случаях, когда первая стадия инициирования значительно медленнее второй, последнюю относят к стадии роста цепи. Для ряда систем, полимеризующихся под действием катионных инициаторов, показано, что катионы и + , R+, [RCOJ + , [R3OJ+ являются активными первичными частицами К. п.

Инициирование К. п. свободными катионами К+

наиболее отчетливо проявляется в случаях возбуждения

процесса излучением высокой энергии. Первичный процесс взаимодействия излучения с нек-рой молекулой

R'—R" системы сводится к отрыву от этой молекулы

электрона е с образованием катион-радикала (ионизация): . +

R'—R" + hv—s-R'—R" + e (2>

Дальнейший путь реакции очень сложен, т. к. ион-радикалы несут большую избыточную энергию и могут спонтанно превращаться в различные продукты — положительные и отрицательные органич. ионы, возбужденные и невозбужденные радикалы, возбужденные молекулы, сольватированные электроны и т. д. Любая из этих частиц обладает достаточной реакционной способностью и может вызвать полимеризацию. Необходимо только, чтобы время жизни активной частицы было достаточно велико для присоединения к ней большого числа молекул мономера. Установлено, что при полимеризации стирола, а-метилстирола, изобутилена и нек-рых др. мономеров под действием быстрых электронов или УФ-лучей достаточно большое время жизни имеют лишь соответствующие карбониевые ионы R3C+, к-рые и оказываются первичными инициирующими частицами К. п.

При инициировании К. п. химич. катализаторами механизм образования первичных катионов зависит от природы катализатора, однако первичная инициирующая частица в средах умеренной полярности имеет вид ионной пары. Схема процесса наиболее проста, когда катализатор относится к классу ионогенов или ионофоров и распадается в жидкой фазе (до взаимодействия с мономером) с образованием ионов. Так, диссоциация сильных протонных к-т (ионогены) в органич. растворителях приводит, по-видимому, к существованию в системе протонов

.—>-Н + , [СЮЛНСЮ4 (3)

1—»-Н+ + [СЮЛк-рые и инициируют процесс. Все частицы, участвующие в реакции (3), сольватнрованы растворителем.

При возбуждении К. п. слабыми к-тами или в средах недостаточно высокой полярности механизм распада катализатора м. б. более сложным, однако принято считать, что протоны в качестве первичных инициирующих частиц образуются и в этом случае. К сожалению, диссоциация протонных к-т в органич. средах недостаточно изучена, что не позволяет решить вопрос окончательно.

Сходный с реакцией (3) процесс образования первичных катионов происходит при введении в полимери-зационную систему солей, таких, как R30 + A-, R3C+A_, NOj [BFJ- или Н3С + = 0, [СЮ4], к-рые являются, по-видимому, ионофорами.

Нек-рые катализаторы К. п., существующие в обычных условиях в молекулярной форме, в определенных средах способны генерировать ионные частицы. Так, действие одного из старейших катализаторов К- п.— молекулярного иода, обычно приписывают распаду его на два иона:

2I2^rI~+I+ (4)

з

В неполярных средах следует считаться с образованием катионов через л-комплексы под — мономер:

2MI2 ^=± MI++I~ +М (5)

з

Хотя прямые доказательства существования катионов 1+ и MI+ пока отсутствуют, кинетич. исследования К. п. олефинов и простых виниловых эфиров в присутствии 12 подтверждают возможность их существования.

В растворителях средней полярности реакция, сходная с реакцией (4), возможна при инициировании процесса металлгалогенидами:

2МеХ„ 5=? [МеХп_,] + + [МеХп +,]"

2Me2X2n [Ме2Х2П_,]+ + [Ме2Х2П +,]" (6)

Однако обычно инициирование К. п. в присутствии этих соединений протекает значительно сложнее, т. к. их активность при возбуждении процесса определяется типом и количеством сокатализатора.

В общем случае возбуждения К. п. металлгалогенидами образование первичных катионов можно представить как: 1) образование комплекса катализатор — сокатализатор MeX„-RX или катализатор — сокатали-затор — мономер MeX„-RX-M; 2) реакция между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, напр. MeX„'RX-*-R + , MeX^j, к-рое реагирует с мономером. Роль сокатализатора в этой схеме сводится к превращению МеХ„ в активную форму аниона.

Образование ионных частиц из МеХ„ для различных типов сокатализаторов можно представить следующей схемой:

[ + НХ

>? Н+, [МеХп + 1]- (7)

+ н2о

—*Н + , [МеХ„ОН]- (8)

+ ROH

>. Н+, [MeX„RO]- O)

+ RX

>-R + , [MeXn + 1]- (10)

+ RCOX

[RCO]+,[MeXn + 1J- (11)

+ (RCO)20

?—*-[RCO] + , [MeX„RGOO]- (12)

где НХ — галогенводороды, ROH — спирты, RX — галогеналкилы, RCOX и (RCO)20 — соответственно галогенангидриды и ангидриды. В ряде случаев в качестве возбудителя процесса вводят готовый комплекс катализатор — сокатализатор, напр. молекулярные соединения металлгалогенидов с простыми эфирами MeX„R20, к-рые в соответствующих условиях (среда, темп-ра) образуют катионы: MeX^-R^ + RX—? [RsO] + , [МеХп + 1]- (13)

Не все стадии приведенной схемы процесса являются бесспорными. Так, реакция (7) гипотетическая: попытки обнаружения комплексов МеХ„-НХ или к-т типа и + , [МеХ„ + 1]_ не привели к положительным результатам. Предполагают, что для их образования необходимо присутствие следов влаги. Реакция (10) часто протекает в системах, где RX является средой. Этот случай получил название «сокатализ растворителем». Реакции (11) — (13) особенно характерны для К. п. кислородсодержащих циклов. . В средах малой полярности реакции (7) — (13) еще больше усложняются, т. к. продукты взаимодействия катализатора и сокатализатора не способны к ионизации. В этом случае образование первичных катионов возможно лишь в присутствии молекул мономера, напр.:

MeXn RX. М—>-RM+, [МеХ„ + 11- (14)

Образование тримолекулярного комплекса MeXn-RX М можно себе представить лишь как последовательную реакцию первичного комплекса из каких-либо двух компонентов с третьим, напр.