химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

ют высокие скорости процесса и приводят к образованию неразветвленных полимеров высокой мол. массы.

Активность протонных к-т зависит от их силы. Слабые к-ты не возбуждают К. п. Наиболее активны в этой группе катализаторы НС104 и H2S04. Первая из этих к-т дает также наиболее высокомолекулярные продукты, что обусловлено устойчивостью аниона [СЮ4]~. Протонные к-ты мало активны в полимеризации производных этилена с ароматич. заместителями. Более активны такие катализаторы при полимеризации производных этилена с алифатич. заместителями, а также нек-рых кислородсодержащих циклов и альдегидов. За редким исключением К. п. в присутствии протонных к-т приводит к продуктам невысокой мол. массы.

В группе апротонных к-т обычно наиболее активны хлориды металлов III и IV групп периодич. системы; бромиды менее активны, фториды (за исключением BF3) малоактивны и иодиды практически не вызывают К. п. Кислотность этих соединений тем выше, чем менее электроотрицателен атом галогена, однако активность катализаторов этой группы не коррелирует с их кислотностью. Порядок активности апротонных к-т в К. п. зависит от природы мономера и может меняться с изменением условий реакции (темп-ра, давление, полярность среды). Для типичного катионного мономера — изобутилена активность катализаторов этой группы при —78 °С убывает в ряду: BF3>AlBr3>TiCl4> > TiBr4> SnCl4> ВС13> BBr3.

Полимеры высокой мол. массы получают в тех случаях, когда образующиеся при участии катализатора анионы активных центров процесса достаточно стабильны. Такими свойствами обладают, напр., анионы

[PF,]-, [СЮЛ-, [SbCl,]-, [SbF,]Для возбуждения К. п. апротонными к-тами, кроме катализатора, необходимо присутствие очень малых количеств другого ионогенного вещества — с о к а т а-лизатора (промотора). Явление сокатализа открыто Ипатьевым и Гроссом в 1936 для случая полимеризации этилена в присутствии А1С13.Сокатализаторами К. п. могут быть вода, галогенводородные к-ты типа НХ, спирты, окиси алкиленов, а-Р-галогенэфиры, ангидриды и хлорангидриды неорганич. к-т, лактоны, нек-рые циклич. формали и др. Из указанных соката-лизаторов только к-ты НХ способны сами по себе вызывать К. п., однако смесь НХ-(-МеХге значительно активнее составляющих ее компонентов, взятых в отдельности.

Влияние на К. п. сокаталитич. добавок предъявляет жесткие требования к технике исследования этих процессов, соблюдение к-рых необходимо для получения надежных количественных результатов.

Один из самых распространенных и очень активных сокатализаторов — вода, поэтому осушка реагентов играет очень важную роль. Принято считать, что надежные количественные результаты при исследовании К. п. можно получить при работе в высоком вакууме [от 1 до 100 мн/м* (от Ю-5 до Ю-3 мм рт. cm)] и осушке реагентов при помощи металлич. Na или К, сплавов NaK, LiK, а также ВаО.

Необходимость сокатализатора для возбуждения полимеризации часто очень трудно доказать. Однозначным доказательством может служить лишь тот факт, что полимеризация не начинается при смешении мономера и катализатора, а идет только после добавления сокатализатора. Во многих системах самые тщательные очистка и осушка реагентов приводят только к нек-рому, часто невоспроизводимому, снижению начальной скорости процесса. В нек-рых случаях сока-тализатором может оказаться один из компонентов системы, напр. растворитель, один из сомономеров (при катионной сополимеризации) или продукт побочных реакций катализатора. Принято считать, что для К. п. углеводородных мономеров, инициируемой апротонными к-т ами, присутствие сокатализатора необходимо всегда.

Менее ясен вопрос о необходимости присутствия сокатализаторов для возбуждения К- п. мономеров, содержащих гетероатомы. Многие из веществ этого класса, напр. циклич. эфиры и формали, часто являются сокатализаторами в К. п. углеводородов, и поэтому можно полагать, что для их полимеризации посторонний сокатализатор не нужен. Однако в 1954 Фартлингом и Рейнольдом было установлено, что К. п. 3,3-бис-хлор-метилоксетана в присутствии BF3 не идет без следов влаги. По-видимому, при К. п. мономеров, содержащих гетероатомы, в зависимости от условий процесса (среда, темп-ра) возможно инициирование с сокатализаторами и без них.

Особую функцию выполняет сокатализатор при инициировании К. п. металлалкилами — триэтилалюминием или диэтилцинком. Оба эти инициатора проявляют активность по отношению к стиролу, а-метилстиролу и простым виниловым эфирам при условии [Н20] / [Me] яз «1. При меньших количествах воды сокатализаторами служат также СН3СОС1 или СН30СН2С1. Здесь сокатализатор — вода выступает в роли модифицирующего агента, превращая металлалкил в более сильную к-ту Льюиса, напр. алкилалюмоксан

нго R„A1

R,A1 —У RjAlOH »- RjAIOAIRj

к-рый, реагируя затем с водой или др. сокатализатором, генерирует активные катионы.

В К. п. циклич. простых и сложных эфиров наибольшую активность проявляют соли (ацетилперхлорат, третичные оксониевые и карбониевые соли), к-рые обычно обусловливают протекание процесса с высокой скоростью и образование полимеров высокой мол. массы.

Излучение высокой энергии легко возбуждает К. п. циклич. сложных эфиров и нек-рых ацеталей в твердой фазе. При этом быстро образуются высокомолекулярные продукты (см. Твердофазная полимеризация). В полимеризации олефинов, а также жидких кислородсодержащих мономеров(кроме лактонов)излучение малоактивно. Алюмосиликатные катализаторы легко полимеризу-ют олефины, однако они не нашли широкого распространения в К. п.

Мономеры

Под действием катализаторов катионного типа полимеризуется широкий круг органич. веществ. Все эти вещества можно разделить на два класса: 1) ненасыщенные соединения, образующие полимеры за счет раскрытия двойных или тройных связей; 2) циклич. соединения, образующие линейные полимеры за счет разрыва цикла. К соединениям первого класса относятся этилен и нек-рые его производные с алкильными или фенильными заместителями, различные полиены, алифатич. альдегиды и кетоны, тиоальдегиды и тиокетоны, нитрилы, диазоалканы, виниловые эфиры и тиоэфиры, кетены, изоцианаты и цианамиды. Среди веществ второго класса можно выделить циклопропан, простые циклич. эфиры и тиоэфиры, циклич. формали и ацета-ли, циклич. дисульфиды, лактоны и лактамы, конидин, хинуклидин, триэтилендиамин и даже такие устойчивые циклы, как пиридин и хинолин.

Многие из перечисленных выше соединений способны также к полимеризации под действием радикальных и анионных возбудителей, однако нек-рые из них, напр. изобутилен, триоксан, диоксолан, тетрагидро-фуран и др., удалось заполимеризовать лишь с помощью катионных возбудителей.

Активность мономеров — кинетич. характеристика, определяющая скорость присоединения мономера к данному активному центру. В соответствии с данными, полученными при изучении катионной сополимеризации, ненасыщенные соединения располагаются в след. ряд активности: винилалкиловые эфиры *?>и-диметил-аминостирол> n-метоксистирол ^>анетол > изобутилен « аценафтилен>а-метилстирол даэтилстирол f& л-мето-ксистирол « стирол> о-хлорстирол ^ Р-метилстирол и ж?г-бромстирол«ап-хлорстирол> изопрен >2,5-ди-хлорстирол>хлоропрен> л-нитростирол>бутадиен.

Скорость присоединения ненасыщенного соединения к данному активному центру зависит от сродства раскрывающейся двойной или тройной связи мономера к растущему катиону. Сродство кратной связи к катиону (или ее нуклеофильноегь) растет с увеличением электронной плотности на ней, что, в свою очередь, зависит от природы и расположения заместителей. Эле-ктронодонорные заместители, напр. алкильные и ал-коксильные, увеличивают нуклеофильность кратной связи, электроноакцепторные — уменьшают. Наиболее сильное влияние оказывают заместители в а-положении. Присоединение алкильных групп в Р-положении, как правило, снижает активность мономера, по-видимому, из-за увеличения пространственных затруднений.

В К. п., в отличие от радикальной полимеризации, электронная плотность на кратных связях в большей мере влияет на активность мономера, чем пространственные факторы. Ярко выраженные электронодонор-ные свойства алкоксильных групп объясняют природу высокой активности простых виниловых эфиров. Активность випилалкиловых эфиров убывает в след. ряду заместителей: изопропил> изобутил> и-бутил>этил >метил. Винилариловые эфиры не полимеризуются под действием нек-рых катализаторов К. п., напр. H2S04, т. к. двойная связь в этих соединениях имеет пониженную электронную плотность из-за сопряжения с электронами фенильного кольца.

Активность винилсульфидов в К. п. определяется свойствами атома серы в большей мере, чем характером двойной связи. Если атом серы не склонен к образованию тионовых комплексов, то двойная связь в этих соединениях проявляет высокую нуклеофильную активность и легко вступает в К. п. В зависимости от типа заместителя активность винилсульфидов уменьшается в ряду: C6H5S>CH2=CHS(CH2)20> трет--C4H„S> С2Н5> C2H5S(CH2)20.

Из олефинов в К. п. наиболее активны 1,1-дизаме-щенные этилены с электронодонорными заместителями. В случае сильных электроноакцепторных заместителей олефины м- б. совершенно неактивны в К. п. как, напр., акрилонитрил, метилметакрилат, различные галоген-производные этилена. Высокую активность проявляют стирол и его производные. Небольшие по размеру алкильные заместители в а-положении и иаря-положе-нии в бензольном кольце повышают активность производных стирола. Среди ненасыщенных кислородсодержащих мономеров высокую активность проявляют альдегиды, наиболее активен из к-рых формальдегид.

Активность мономеров, полимеризующихся с раскрытием цикла, повышается при увеличении их напряженности. Замещение в цикле вызывает снижение активности, особенно в случае малонапряженных циклов. Среди циклоалканов лишь циклопропан полимеризуется при действии катионных катализаторов. Активность простых циклич. эфиров падает с увеличением размера цикла, и для шестичленных насыщенных циклов полимеры практически не удается получить. Ненасыщенные циклич. эфиры (дигидрофураны и дигидропираны) полимеризуются только по двойн

страница 266
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы закройщиков
подобрать акустику hi fi
ремонт гофр мазда
концерт филиппа киркорова в апреле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)