химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)

Автор главный редактор В.А.Каргин

одников проявляется в реакциях, к-рым обычно приписывают ионный механизм, пока трудно установить истинный механизм их действия.

Значительный вклад в понимание химич. процессов, протекающих с участием полимеров с системой л-со-пряженных связей,— открытие т. наз. «эффекта локальной активаци и». Сущность явления сводится к следующему. Обнаружено, что при синтезе или обработке соединений, содержащих я-сопряженные связи, образуются локальные парамагнитные центры. Последние образуют с диамагнитными молекулами родственной структуры прочные комплексы с переносом заряда, благодаря чему меняется электронная конфигурация комплекс у ющихся молекул и, следовательно, их электрофизич. свойства. Такие парамагнитные комплексы с переносом заряда содержатся во всех известных полимерах с системой я-сопряжения, а также во многих низкомолекулярных веществах с развитой цепью л-сопряжения. Наличие локальных магнитных и электрич. полей парамагнитных комплексов резко повышает реакционную способность соединений с л-сопряженпыми связями по отношению к стабильным радикалам, напр. 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилу, и радикалам, образующимся при термоокислении. Повышение реакционной способности радикалов особенно ярко проявляется при использовании этих систем в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ряда низкомолекуляриых и высокомолекулярных соединений.

Интересные результаты получены при изучении дегидрирования циклогексена. В качестве гетерогенного катализатора использовали один из наиболее хорошо изученных полимеров с системой л-сопряженных связей — полиакрилонитрил, подвергнутый термообработке (ТПАН). Оказалось, что катализируемая этим полимером реакция не сопровождается одновременным образованием насыщенных углеводородов или газообразного водорода в отличие от тех случаев, когда в качестве кааализатора используют другие органич. полупроводники. Это означает, что ТПАН — хороший акцептор водорода. Особые свойства ТПАН можно объяснить, если исходить из представления о возможности перехода системы аннулярно конденсированных пиридиновых колец в более стабильную гидроароматич. структуру в результате гидрирования. Катализатор, химически связывающий водород, м. б. регенерирован окислением кислородом в мягких условиях. Именно поэтому макромолекулы, содержащие конденсированные ароматич. структуры, являются хорошими акцепторами, но плохими донорами водорода. Т. обр., необходимое условие для проявления каталитич. активности при дегидрировании — наличие химически активированных хиноидных структур, а не системы сопряженных двойных связей. В этом отношении описанные выше гетерогенные катализаторы дегидрирования сходны с гомо-iочными. Сравнение активности полимерных и модельных катализаторов показало, что протяженность системы сопряженных связей не оказывает существенного влияния на каталитич. активность, но очень важна для придания макромолекуле достаточной термоста-билыюсти.

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы вот уже более 20 лет используют в качестве катализаторов разнообразных химич. реакций. В таких системах каталитич. функции выполняют противоионы. В случае катионитов это протоны, катализирующие реакции, протекающие с промежуточным образованием карбониевых ионов (гидролиз, этерификации, гидратация и дегидратация, алкилирование, катионная полимеризация и др.). Аниониты, каталитич. функции к-рых выполняют ионы ОН-, CN-, СН3СОО~ и др., катализируют реакции, характеризующиеся образованием анионных комплексов в качестве промежуточных соединений, гл. обр. конденсацию и этерификацию.

Большинство реакций ионообменного катализа происходит в порах ионита, так что реагирующие вещества и продукты реакции должны диффундировать в противоположных направлениях. Поэтому скорость реакций ионообменного катализа зависит от соотношения размеров превращающихся молекул и «микропор» катализатора и, следовательно, от структуры его пространственной сетки. В связи с этим при выборе катализатора необходимо учитывать степень сшивки ионита: реакции с участием крупных молекул следует проводить на сла-босшитых ионитах. Так. обр., ионообменный катализ открывает широкие возможности для проведения селективных реакций с участием многокомпонентных систем.

В нек-рых случаях высокая эффективность ионитов обусловлена специфич. взаимодействием между полианионом и реагирующим веществом. Так, благодаря взаимодействию белков с анионами смолы более эффективным катализатором гидролиза, чем водорастворимые к-ты, оказалась смола дауекс-50.

Важные факторы, влияющие иа каталитич. активность ионита,— характер распределения реагирующих веществ между р-ром и катализатором, размер его зерен, набухаемость, обменная емкость и состояние связи подвижного иона в каталитически активной группе. В большинстве случаев иониты типа сильных электролитов более эффективные катализаторы, чем слабокислые катиониты и слабоосновные аниониты. Наконец, скорость реакций ионообменного катализа зависит от концентрации каталитически активных противоионов в единице объема катализатора.

Так. обр., к преимуществам процессов, протекающих в присутствии ионитов, по сравнению с процессами на гомогенных К. п., можно отнести: простоту аппаратуры, обеспечивающую непрерывность процесса и самопроизвольность отделения катализата от катализатора; возможность многократного использования катализатора и легкость его регенерации; отсутствие побочных реакций и селективность процессов.

Оптически активные полимерные катализаторы

Использование оптически активных К. п. открывает дополнительные возможности проведения стереоспе-цифич. реакций. В качестве катализаторов исследованы линейный и сшитый полимеры на основе (&)-трет-бу-тилэтиленимина (VI), N-замещенные поли-(8)-изобу-тилэтиленимины, модифицированный метилглюкозами-ном хлорметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом и целлюлоза, обработанная 2-хлорэтилдиэтил-амином (таблица).

Наиболее эффективным катализатором в ряду по-лиизобутилениминов оказался растворимый поли-(5)-изобутилэтиленимин. Решающий фактор для индуцирования оптич. активности — не конфигурационная сте-реорегулярность полимера, а конформации макромоле-кулярной цепи вблизи асимметрич. центра. Предполагается, что, помимо асимметрич. атомов цепи полимера,

существенный вклад в асимметрия, синтез вносит боковая изобутильная группа, способная вследствие сте-рич. препятствий увеличить конформационную стабильность каталитически активного центра, а также спиральная структура полимера.

Лит. Кабанов В А., Журн. ВХО, 16, № 4, 446 (1971), Брюс Т., Бенкович С, Механизмы биоорганяческих реакций, пер. с англ., М., 1970, Рогинский С 3., в кн.: Механизм и кинетика ферментативного катализа, под ред. А. Е, Браунштейна и В. А. Яковлева, М , 1964, с. 187, П о-лянский Н. Г., Усп. хим , 31, в. 9, 1046 (1962).

И. Н. Топчиева.

КАТИОНИТЫ — см. Иониты, Катионообменные смолы.

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (cationic polymerization, kationische Polymerisation, polymerisation cationique)

Содержание:

Введение 973

Катализаторы . . . 97 3

Мономеры . . 975

Механизм процесса . . .. 977

Инициирование 977

Рост цепи . . 983

Ограничение роста цепи . . 987

Роль среды и добавок . . 989

Катиоиная сополимеризация 990

Введение

Катионная полимеризация — процесс, в к-ром активная растущая частица несет положительный заряд. Обычно к К. п. относят все случаи образования полимера под действием катализаторов полимеризации, имеющих кислотный характер.

Открытие явления К. п. относят к 1839, когдаДевилль при действии на стирол реагентов Фриделя — Крафтса или сильных минеральных к-т получил смолообразные продукты. Систематич. исследования К. п. начались в конце двадцатых годов XX в. в работах Г. Штаудин-гера и дальнейшее изучение процесса велось в основном с целью поисков достаточно экономичных способов получения важных технич. продуктов (смазочных масел, авиационных бензинов, полимеров высокой мол. массы). Круг мономеров, вовлекаемых в К. п., ограничивался виниловыми соединениями. Среди важнейших промышленных полимеров лишь один — бутилкаучук получали с помощью К. п. В конце 50-х годов положение изменилось: начались интенсивные исследования К. п. мономеров, содержащих гетероатомы, особенно кислородсодержащих веществ; появились крупнотоннажные производства полимеров (в частности, полиформальдегида — см. Полиметиле кокс ид), получаемых с помощью К. п.

Катализаторы

К. п. возбуждается широким кругом веществ. Все они являются акцепторами электронов, т. е. к-тами Льюиса. Катализаторы К. п. можно разделить на несколько групп: 1) протонные к-ты — H2S04, HgP04, НС104, HI04, HC1S03, НС1, НВг, HFS03, HF, CF3COOH, CCI3COOH и др.; 2) апротонные к-тьт (реагенты Фриделя — Крафтса) общей ф-лы МеХ„, где Me — металл, X — галоген; наиболее распространены из катализаторов этой группы BF3, BCl3, А1С13, А1Вг3, SnCl4, SnBr4, TiCl4, TiBr4, SbCl3, SbCl5, ZnCl2, HgCl2, FeCl3, а также смешанные галогениды, напр. AlBr3 — МеХ„ и АП3— МеХ„; 3) галогены — I2, IC1, IBr; 4) соли карбония - JPh3C + A-], 1С7Н7+А-], где А=С1, SbCl6, PFe и др.; 5) соли оксония, напр. R30 + A-, где A=BF4, SbCle и др., R = CH3, С2Н5 и др., или соли ксантилия, пиридин и диазония с аналогичными противоионамп и 6) алкилпроизводные металлов — R3A1 п R2Zn.

К. п. возбуждают также излучения высокой энергии, природные и синтетические алюмосиликаты (флоридин, земля Фуллера, бентонит, аттапульгит), а также окислы металлов, содержащие небольшие количества воды.

Различные катализаторы проявляют разную активность в К. п. Почти всегда оказывается, что соединения, обеспечивающие наиболее высокие скорости К. п., приводят к образованию полимеров наиболее высокой мол. массы. Количественные сравнения активности катализаторов различных групп очень затруднены, т. к. механизм их действия в разных системах различен. В подавляющем большинстве случаев наиболее активны апротонные к-ты и соли карбония или оксония, к-рые обеспечива

страница 265
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 1 (А-К)" (15.84Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучаем кадровиков
инсталляционные компании
обеденный стол 120х80
хранилище вещей москва цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)